Окисление под действием NaH

[gugu]

Нашел статью, где описывается этот анион-радикальный интермедиат.

[thiazin]

растворил бензоин в дмсо и добавил пару капель водного раствора КОН - темно-зеленый раствор.
растворил бензоин и бензил в дмсо, затем добавил пару капель водного раствора КОН - темно-синий раствор - как в статье.
растворил бензоин в EtOH и добавил пару капель водного раствора КОН - слабо-фиолетовый раствор, добавил пару чешуек КОН появилась интенсивная фиолетовая окраска.
В чем причина такого цветового разнообразия?

При доступе воздуха все медленно обесцвечивается

[gugu]

Это конечно всё гадание на пальцах, но возможно что темно-зеленый цвет относится к ди- или моно-аниону, а темно-синий к анион-радикалу. Нечто подобное тому, что происходит при смешении гидрохинона и парабензохинона в шелочной среде, а именно образование анионрадикального хингидрона. А есть взаимопревращения цветов со временем?

[thiazin]

Ситуация с гидридом начинает проясняться

[anatoliy]

Был бы очень признателен тому, кто проверит получение альдегида из спирта. Уж очень красиво написано.

[nikkochem]

Ну вот НАКОНЕЦ и ОКИСЛИТЕЛЬ нашелся - молекулярный кислород. А у китайцев кислород - инертный газ теперь? Поэтому окисление кислородом в присутствии оснований (в том числе и гидрида натрия) давно опмсанный процесс.

[Vitalik]

Непонятно почему гидрид натрия ничего не востанавливает?, а исмользуется только как основание. Или я ошибаюсь?

[Cherep]

Да восстанавливает он, восстанавливает. Какую-нибудь акцепторную ароматику. Например хинолин димерезует в некое восстановленное производное, которое потом легко окисляется в бихинолин-2,3.

[Upstream]

REDOI: 10.1055/s-0029-1217115
Похоже, для окисления спиртов все гидриды хороши! Ждём-с, когда дойдёт очередь до ЛАГа.
Gwangil An, Hyunseok Ahn, Kathlia A. De Castro, Hakjune Rhee. Pd/C and NaBH4 in Basic Aqueous Alcohol: An Efficient System for an Environmentally Benign Oxidation of Alcohols. Synthesis 2010(3): 477-485
download/file.php?id=36051

[maks]

вот не бросайте в меня домашней обувью , но у меня была в написании статья когда я получал из альдегидов сложные эфиры , условия водород 20 атмосфер , 150ц , катализатор (не разглашаю пока)
типа Тищенко , но с какого перепою в востановительной среде ( в которой мы нормально востанавливали кетоны и ароматику) образуется окисленная часть (кислотная) ???
вот шеф ответов на эти вопрося не нашел и выбросил в мусор, на мои попытки сказать, да мол механизм неясен, но давай подадим статью как феномен мол такой не согласился
а Вы коллеги что думаете
теперь я могу и сам написать , есть ли интерес научному сообществу ?

[gugu]

механизм неясен, но давай подадим статью как феномен мол такой не согласился
а Вы коллеги что думаете теперь я могу и сам написать , есть ли интерес научному сообществу ?

Пишите, конечно, если материал остался. Шеф же сам отрекся, добровольно. А с механизмом можно и потом разобраться.

[Константин_Б]

Похоже, для окисления спиртов все гидриды хороши! Ждём-с, когда дойдёт очередь до ЛАГа.

Фшоке Ещё и с такими выходами. Теперь я начинаю верить в чудеса...

[Masterboy]

Добрый вечер, коллеги!
С чем-то подобным я столкнулся на примере 6-[арил(циано)метил]пиримидин-4(3Н)-онов - обработка гидридом натрия, пропускание воздуха, очищенного от углекислоты и паров воды и, после гидролиза - образованием 6-ароил-замещенного производного. Думаю, что тут нечто похожее - в реакции дан двукратный избыток гидрида натрия. В случае бензиловых спиртов возможно двойное депротонирование (по гидроксилу и бензильной группе СН), а полученное вещество уже взаимодействует с кислородом воздуха с образованием динатриевой соли органической альфа-гидрокси гидроперекиси, разложение которой уже приводит к кетону. Хорошо согласуется с тем, что больший выход получен в случае диарилметанолов, по сравнению с жирно-ароматическими спиртами. Одним словом, верую, ибо нелепо. А вот насчет регенерации гидрида натрия, позволю себе усомниться.

[Upstream]

<...>из альдегидов сложные эфиры , условия водород 20 атмосфер , 150ц , катализатор (не разглашаю пока) типа Тищенко, но с какого перепою в востановительной среде ( в которой мы нормально востанавливали кетоны и ароматику) образуется окисленная часть (кислотная) ???

maks:
Владимир, я думаю, что стоит это дело обнародовать в печати! Водород, вероятно, необходим для генерирования некоторой критической концентрации спирта, при которой запускается самодостаточный процесс переносного гидрирования, в котором донором водорода служит равновесный полуацеталь:
RCH₂OH+RC(H)=O <--> RCH₂OCR(H)OH-->RCH₂OC(R)=O +[2H]*Catalyst
Если это так, то в инертной атмосфере реакция должна инициироваться и катализироваться соответствующим спиртом; интересно, какой эффект будет при увеличении мольного соотношения спирт:катализатор начиная с 0.5?

[Maloy]

2 Masterboy: в Вашей схеме не понятно, что такое второе соединение? это дианион или анион радикал? ну и более вероятно после образования аниона по альфа-водороду кислород просто внедряется, пользуясь бензильностью положения, то есть по аналогии с образованием гидроперекиси кумола, которая довольно легко образуется.
2 maks: а сам альдегид можно получить? мне просто как-то попались альдегиды, которые самопроизвольно во время реакции давали сложный эфир (продукт Тищенко), то есть я пытался и окислить спирт по Сверну, Кори, и восстановить хлорангидрид LiHAltOBu3 и все в результате получал сложный эфир...

[Masterboy]

Добрый день!
Я подразумевал дианион, хотя, существование такового маловероятно. А возможно, тут как в реакции бензоиновой конденсации - ключевым интермедиатом является полупродукт, депротонированный по кислому бензильному протону, а не по гидроксилу. Содержание такой формы моноаниона также будет невелико, но кто знает, возможно как раз достаточно.

[maks]

уважаемый Upstream , ну что то примерное предпологалось как один из вариантов,там еще катализатор имеет связьW=O, думали спирт с ним как интермедиат делает кеталь вида W-(OH)-OR, но делать механистические эксперименты сейчас нет возможности
тоже думаю написать кототенько так мол и так факты таковы , вопрос еще куда ..

[gugu]

Из сходных реакций подобного типа приходит на ум еще такой факт, что если кипятить никель Ренея в этаноле, то на выходе медленно образуются ацетальдегид и водород. Собственно на таких вещах и базируется трансферное гидрирование, вроде рутений-фосфиновых катализаторов в изопропаноле.

[Cherep]

ога. ещё типа синтез индолилуксусной из глиоксалевой кислоты и индола в стальном автоклаве... Интересно, в стеклянной ампуле идёт или нет

[gugu]

в стальном автоклаве

Тут классический пример - это железосодержащая алькогольдегидрогеназа
А так железо (ценовые, саленовые комплексы и карбонилы) известно как катализатор и гидрирования кетонов, и дегидрирования спиртов. В конце концов, если есть равновесие, то это вопрос условий (температура, давление и проч.) , когда идет прямая реакция, а когда обратная.