Расчет барьеров вращения

вопросы строения молекул и квантовой химии
VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение VTur » Ср окт 06, 2010 5:38 pm

Скан я выкладывал выше. Вот уточнение положений экстремумов
1.rar
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2780
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение EvgeniX » Ср окт 06, 2010 7:41 pm

Rusia писал(а):Тоесть надо сначала получить наименее "выгодные" конформации, а потом уже экстремумы? Только как это делать? Я игде толковых инструкций не нашёл... :shuffle:
Вы инструкцию выше, данную для природы читали? В остальных квантовохимических программах всё делается абсолютно также, за исключением возможности автоматизации некоторых шагов.

Rusia
Сообщения: 190
Зарегистрирован: Пн авг 06, 2007 9:35 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение Rusia » Чт окт 07, 2010 12:20 pm

$SURF group (relevant for RUNTYP=SURFACE)

This group allows you to probe a potential energy
surface along a small grid of points. Note that there is
no option to vary angles, only distances.

в гамессе нельзя вращение считать...

+ Что-то нигде не могу найти, где достать эту природу...

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2780
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение EvgeniX » Чт окт 07, 2010 5:11 pm

"в гамессе нельзя вращение считать..."
Подготовьте тогда несколько файлов, где что надо прокручено и заморожено. По крайней мере в PC GAMESS-е мы так делали.

"+ Что-то нигде не могу найти, где достать эту природу..."
на подобные вопросы отвечали уже 1000 раз, надо только внимательно читать

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение VTur » Чт окт 07, 2010 8:47 pm

Rusia писал(а):$SURF group (relevant for RUNTYP=SURFACE)

This group allows you to probe a potential energy
surface along a small grid of points. Note that there is
no option to vary angles, only distances.

в гамессе нельзя вращение считать...
В смысле в GAMESS US, а не в FireFly. В первом случае можно также выкрутиться. Нужно удалять друг от друга два атома на противоположных концах двугранного угла, но не переусердствовать.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Lantano
Сообщения: 186
Зарегистрирован: Чт окт 09, 2008 10:35 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение Lantano » Пт окт 08, 2010 1:31 pm

VTur писал(а):
Rusia писал(а):$SURF group (relevant for RUNTYP=SURFACE)
Нужно удалять друг от друга два атома на противоположных концах двугранного угла, но не переусердствовать.
Это уже будет не внутреннее вращение а непойми что.
"Если миру не нужен свет - Не беда, проживёт и так.
Если стал не нужен поэт - Не беда, он наймётся в кабак..."

Rusia
Сообщения: 190
Зарегистрирован: Пн авг 06, 2007 9:35 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение Rusia » Ср окт 13, 2010 5:15 pm

Lantano писал(а):
VTur писал(а):
Rusia писал(а):$SURF group (relevant for RUNTYP=SURFACE)
Нужно удалять друг от друга два атома на противоположных концах двугранного угла, но не переусердствовать.
Это уже будет не внутреннее вращение а непойми что.
Согласен, это будет извращение.


Пошёл искать природу...

Rupreht
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пт сен 12, 2008 9:34 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение Rupreht » Сб окт 30, 2010 4:46 pm

Повторюсь. Подскажите как в задаче для расчета зафиксировать двугранный угол и оптимизировать всё остальное. Молекула у меня большая, кусок полимера, поэтому не эмпирика не подойдет, надо считать полуэмпирикой. Так вопрос как в гауссиане заморозить двугранный угол и просчитать молекулу с оптимизацией ?

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 2046
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение amge » Сб окт 30, 2010 7:00 pm

Если полуэмпирика, то почему не MOPAC? Там фиксация координат предусмотрена на уровне формата z-матрицы. И думаю, для полуэмпирики это не единственное его преимущество перед другими программами.

Rupreht
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пт сен 12, 2008 9:34 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение Rupreht » Сб окт 30, 2010 9:30 pm

Где там фиксация на уровне z матрицы ? Пояснить как это сделать можете ? У меня мопак в chemoffice, как там можно это сделать ?

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 2046
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение amge » Пн ноя 01, 2010 12:44 pm

Rupreht писал(а):Где там фиксация на уровне z матрицы ? Пояснить как это сделать можете ? У меня мопак в chemoffice, как там можно это сделать ?
Не знаю, как это сделать (и можно ли вообще) через chemoffice. Входной файл мопака выглядит так (одна строка из середины):
С 1.55 1 109.0 1 120.0 0 1 2 3
Здесь 0 после 120.0 означет, что диэдральный угол этого углерода с атомами 1,2,3 заморожен.

Rupreht
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пт сен 12, 2008 9:34 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение Rupreht » Вс ноя 07, 2010 2:36 pm

Спасибо, вроде получилось, но вот только в расчете в мопаке у меня задействован только один процессор из трёх. Можно как то раскинуть это на все процессоры ?

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 2046
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение amge » Пн ноя 08, 2010 6:24 am

Rupreht писал(а):Спасибо, вроде получилось, но вот только в расчете в мопаке у меня задействован только один процессор из трёх. Можно как то раскинуть это на все процессоры ?
Похоже, нельзя, по крайней мере, mopac2009: http://openmopac.net/manual/index_troub ... %20version

Аватара пользователя
RAS
Сообщения: 151
Зарегистрирован: Ср янв 13, 2010 12:47 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение RAS » Ср ноя 10, 2010 10:36 am

amge писал(а):
Rusia писал(а):А насколько я делаю неправильно - замораживаю нужное через з-матрицу и вращаю, считая аб инитио фаерфлаем?
Но во многих случаях при движении к ПС собственно вращение сменяется другими "движениями", и тогда на графике координата-энергия будет "проскок" мимо ПС и затем "срыв". При этом часто бывает, что ни высшая точка на этом графике, ни соседние, совершенно не похожи на истинное ПС, причем уменьшение шага не помогает.
Я такой "проскок" и "срыв" наблюдал при попытке сканированием межатомного расстояния оценить барьеры таутомерных переходов имин-енамин. Признаться, я подумал, что проблема в недоучете диффузной части в базисе для водорода (я считаю в Орке, базис был Def2-TZVP). Amge, а насколько реально далее использовать полученные структуры при поиске ПС? И какие из них брать - ведь самые верхние две точки могут оказаться с одной стороны от ПС? Кстати, аналогичные явления были и при попытке сканированием определить барьеры Z-E изомеризации C=N-H.
Before we are quantum chemists we are scientists, happy eye-witnesses of miracles going on around us.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 2046
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение amge » Ср ноя 10, 2010 12:19 pm

RAS писал(а):Я такой "проскок" и "срыв" наблюдал при попытке сканированием межатомного расстояния оценить барьеры таутомерных переходов имин-енамин. Признаться, я подумал, что проблема в недоучете диффузной части в базисе для водорода (я считаю в Орке, базис был Def2-TZVP). Amge, а насколько реально далее использовать полученные структуры при поиске ПС? И какие из них брать - ведь самые верхние две точки могут оказаться с одной стороны от ПС? Кстати, аналогичные явления были и при попытке сканированием определить барьеры Z-E изомеризации C=N-H.
Ситуация "проскок"-"срыв" обусловлена формой ППЭ и по большому счету не зависит от метода/базиса/программы. Использовать полученные структуры при поиске ПС вполне реально, я обычно беру ту из них, вид которой наиболее соответствует моим представления о ПС. Это не обязательно самая высокая по энергии, может быть и одна из предыдущих, а иногда больше нравится следующая за "срывом".

По поводу таутомерных переходов имин-енамин. Я немного занимался подобным, поэтому думаю (даже уверен), что расчет барьера изолированной молекулы в вакууме не даст Вам ничего похожего на экспериментальный барьер (рискну предположить, что расчетный барьер будет в районе 60 ккал/моль :) ). Но любая сольватация этот барьер понизит. Вот как влияет специфическая сольватация: катализ кето-енольной таутомеризации водой. Нечто аналогичное наверняка будет и для имин-енаминой. Еще лучше будет, если на подобную специфическую сольватацию наложить неспецифическую (в литературе есть примеры).

Аватара пользователя
RAS
Сообщения: 151
Зарегистрирован: Ср янв 13, 2010 12:47 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение RAS » Ср ноя 10, 2010 12:54 pm

amge писал(а): По поводу таутомерных переходов имин-енамин. Я немного занимался подобным, поэтому думаю (даже уверен), что расчет барьера изолированной молекулы в вакууме не даст Вам ничего похожего на экспериментальный барьер (рискну предположить, что расчетный барьер будет в районе 60 ккал/моль :) ). Но любая сольватация этот барьер понизит.
Согласен, и более того, в присутствии кислот можно рассматривать и постадийный процесс - присоединение протона с последующим его отщеплением в другом месте. Но для меня важно было оценить "проходимость" барьеров при комнатной температуре в принципе. Кстати, они получились около 30 ккал/моль :wink: и это не сильно много даже для газовой фазы (с учетом того, что это оценка сверху, реальное ПС будет иметь энергию пониже). У меня возник к Вам вопрос не совсем по обсуждаемой теме, пишу в личку.
Before we are quantum chemists we are scientists, happy eye-witnesses of miracles going on around us.

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение VTur » Ср ноя 10, 2010 11:46 pm

amge писал(а): Ситуация "проскок"-"срыв" обусловлена формой ППЭ и по большому счету не зависит от метода/базиса/программы.
Почти.
Зависит от релаксации электронной плотности. В небольших базисах не хватает числа функций, что бы описать сложную ППЭ. Диффузных и поляризационных. Это же бойзовские гауссианы.
В B3LYP дошел до QZ, прежде, чем получил нужную сходимость формамид-формальдоксим. Тогда МР2 еще не тянул, а так, используйте теорию возмущений.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Lantano
Сообщения: 186
Зарегистрирован: Чт окт 09, 2008 10:35 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение Lantano » Чт ноя 11, 2010 1:50 am

>> VTur
Сомневаюсь я, что тут столь велика роль базиса. Неужели у Вас при TZ ППЭ "ступеньками", а при QZ - гладкая?
И "сходимость формамид-формальдоксим" - можно расшифровать, что имели ввиду?
"Если миру не нужен свет - Не беда, проживёт и так.
Если стал не нужен поэт - Не беда, он наймётся в кабак..."

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение VTur » Чт ноя 11, 2010 3:00 pm

Рассматривал термодинамику переход протона от О к N (а также в HNC(OH)H). Потенциальная функция с увеличением базиса становилась более плавная. Тот график не сохранился. Опубликовано ничего не было.

Сейчас изучаем внутреннее вращение в динитроалкане. Здесь потенциальная функция стала более симметричной при переходе от B3LYP к MP2. Хотя и в MP2/6-311++G(3df,3pd) есть небольшая асимметрия, но терпимая. А больший базис уже тяжело.
Doc1.doc
Сплошная линия симметризованная кривая.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
RAS
Сообщения: 151
Зарегистрирован: Ср янв 13, 2010 12:47 pm

Re: Расчет барьеров вращения

Сообщение RAS » Чт ноя 11, 2010 3:56 pm

VTur писал(а): есть небольшая асимметрия, но терпимая.
Тут недавно задумался, а не нормальное ли явление асимметрия в некоторых случаях внутреннего вращения. К примеру, есть относительно нежесткий фрагмент (например, -СН3), который крутится и взаимодействует с относительно жестко сидящим фрагментом (например, >С=СН2) ("цепляет" его при вращении). Тогда максимумы энергии при вращении по и против часовой могут быть сдвинуты на некоторый угол и сами максимумы будут несимметричны. Примерно так, как при движении упругой пластинки вдоль плоскости со штырьком она будет цепляться за него, потом соскакивать. :)

Или я не прав? :?
Before we are quantum chemists we are scientists, happy eye-witnesses of miracles going on around us.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей