Малонодинитрил

[GreenWorld]

Уважаемые дамы и господа !
Существует ли надёжная, проверенная методика синтеза из диамида малоновой к-ты и P2O5 ?
И если да - то где её найти заранее благодарю.

[Vittorio]

насчет диамида не слышал. Обычно его делают из цианоацетамида с Р2О5 или хлорокисью.
см. обзор Фатиади в аттаче (там ссылки)
Также по малононитрилу есть обзор Freeman F. // Chem.Rev, 1969, No 5, 591-624
а также более свежее - Шаранин, Промоненков, Литвинов. Итоги науки и техники. Оргхимия. Т.20 (в 2х частях) М, ВИНИТИ, 1991. у меня они где-то отсканированные есть, если очень надо - поищу.
PS сам малононитрил не делал, юзаю покупной - он когда-то копейки стоил..

[Любитель_Манниха]

Мда, и оргсин получения из диамида не знает, только из цианацетамида:
http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/pre ... p=cv3p0535
http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv2p0379
Видимо что-то некошерно выходит с диамидом

Vittorio, обзор-то неполный, только до пункта 14

[Vittorio]

ага. это потому что у него вторая часть есть))

[Vittorio]

и еще один обзор Фримэна, забыл про него

[GreenWorld]

Спасибо !
Искал я недавно его, не повезло что-то.
Но с диамидом я всё-таки попробую на досуге, отпишусь потом...

[StYV]

Указатель "Лернера" дает в частности сслылку на "Методы получения химических реактивов и препаратов, XII, 40" (это аналог СОПа). Эти книги есть в сети. Вполне возможно там есть искомый синтез. В том же указателе есть сслылка на "Мюррея - синтез меченых".
С уважением StYV.

[nikkochem]

Указатель "Лернера" дает в частности сслылку на "Методы получения химических реактивов и препаратов, XII, 40" (это аналог СОПа). Эти книги есть в сети. Вполне возможно там есть искомый синтез. В том же указателе есть сслылка на "Мюррея - синтез меченых".
С уважением StYV.

Да там есть, в виде альтернативного метода. Не понравилось следующее: аппаратное осначение + все происходит при интенсивном обогреве газовой горелкой колбы. В итоге в колбе получается черная кака да и выход меньше 50%

[Vittorio]

Еще хочу добавить такой практический совет - если будете его получать (неважно как), старайтесь избегать перегонки, пробуйте кристаллизовать. Это вроде как нигде не написано, но у нас такое было, что МН взрывался при перегонке.

[xeloda]

Имел некоторые неприятности при перегонки технического малонодинитрила в вакууме - самопроизвольный разогрев с выбрасом перегоняемой массы. Осторожно!

[Vittorio]

вот-вот-вот.. взрывался- это немного некорректно, но спонтанная самоконденсация с образованием синилки, выбросом и пр. имела место. Выброс был хороший, термометр после этого не нашли..

[eizo]

Вот поэтому лучшая методика его получения - из денег

[GreenWorld]

Для опытов была приготовлена смесь из 10г тщательно растёртого МДА (лол) категории Ч и 20г P2O5 тоже Ч.
При н.у. взаимодействие отсутствует.

Опыт 1. 15г смеси кипятились ок. получаса в абсолютном бензоле, вывод: при 80С дегидратация не идёт.
Опыт 2. друга половина была нагрета до начала плавления малонодиамида, в ходе к-рого смесь сразу начала приобретать оранжевый цвет.
Имело место незначительное кратковременное вспенивание, затем получился однородный оранжево-красный прозрачный плав,
к-рый выдерживался 30 мин при 180 С в колбе с узким высоким горлом, через к-рое возгоняющиеся в-ва запихивались обратно.
Затем масса была охлаждена и экстрагирована кипящим бензолом.
После отгонки бензола получено 1,1 г слегка желтоватого сиропа с т.пл ок. 28 С.
Т.е. примерно 30 % грязного. Вывод : ерунда, но на крайний случай надо запомнить.

P.S. А вот за предостережения спасибо ! Неприятно когда такие вещи хлопают...
И кстати, сколько он всё-таки сейчас стоит ? 100-110 $ за кг видел, но если так, то это дороговато, мне кажется...

[nikkochem]

В Методах получения химических реактивов и препаратов, XII, стр 40 смесь оксида фосфора и диамидамалоновой кислоты паяльной лампой очень сильно греют, со значительным обугливанием (причем загрузки берут небольшие). Купить его нереально - иностранцы его не поставляют (в списке по нераспостранению химоружия). Как-никак прекурсор CS. Мы уже с пинаколином (в том же списке) нарвались на неприятности в свое время.

[GreenWorld]

Да-да, я поизучаю этот материал, просто скачать ещё не успел...
А по поводу навязанных властными идиотами идиотских списков я устал уже материться, а нормальных слов нет...

[GreenWorld]

Ага! Только не XII, а XIII это том, стр. 40. И загрузки не такие уж маленькие: более полкило за раз.
Вот чем отличается - фосфорного ангидрида они брали 3:1 по массе, а я 2:1.
Ну и жарить видимо надо как следует. Колбу потом - на выброс. Ну и ладно. Зато выход заявлен аж 50%, и т.пл на 2-4 гр выше.
Думаю это то, что надо.

Спасибо за на водку !

[tixmir]

а если попробовать из хлористого метилена и цианида калия в абс.этаноле( растворимость KCN 0.88, а KCl 0,03 гр/100 гр этанола), тем более что продукта монозамещения ожидать не приходится.

[Vittorio]

реаксис такой реакции не знает. Теоретически можно еще из цианида и хлорацетонитрила, но тоже нету.. а вот из цианида и диазоацетонитрила есть..

[GreenWorld]

а если попробовать из хлористого метилена и цианида калия в абс.этаноле( растворимость KCN 0.88, а KCl 0,03 гр/100 гр этанола), тем более что продукта монозамещения ожидать не приходится.

Хм, а действительно, почему нет ? Где-то читал что таким обменом органические роданиды варят (точнее изотиоцианаты).
Правда есть один трабл. Пока я был в командировке, крысы прогрызли мешок с цианистым калием и сожрали все 50 кг до последней крошки ! Короче говоря разживусь ЦК - проверю.
Но у меня возник такой вопрос: а не будет ли в спиртовом р-ре цианида идти обмен:
MCN + ROH <-> ROM + HCN , пусть даже и сильно сдвинутый влево ?
Это я к тому, что в обзоре, приведённым уважаемым Vittorio (ч 1 стр 171) описана реакция самоконденсации МДН
как раз в спирте в присутствии этилата при 50-55 гр. Не будет ли образующийся при данном способе МДН сразу полимеризовываться ?

[Vittorio]

Хм, а действительно, почему нет ? Где-то читал что таким обменом органические роданиды варят (точнее изотиоцианаты).
Правда есть один трабл. Пока я был в командировке, крысы прогрызли мешок с цианистым калием и сожрали все 50 кг до последней крошки ! Короче говоря разживусь ЦК - проверю.
Но у меня возник такой вопрос: а не будет ли в спиртовом р-ре цианида идти обмен:
MCN + ROH <-> ROM + HCN , пусть даже и сильно сдвинутый влево ?
Это я к тому, что в обзоре, приведённым уважаемым Vittorio (ч 1 стр 171) описана реакция самоконденсации МДН
как раз в спирте в присутствии этилата при 50-55 гр. Не будет ли образующийся при данном способе МДН сразу полимеризовываться ?

роданиды - да. Сам так делал метилендитиоцианат, причем надо отметить разницу как в поведении роданид иона и цианид-иона как нуклеофилов с одной стороны, и субстратов- метиленйодида, и , скажем, фенацилбромида - с другой. Роданид, понятно, как нуклеофил гораздо лучше, и если покипятив ацетоновый раствор роданида калия и фенацилбромида минут 5- имеем полную конверсию, то с цианидо черта с два такой номер пройдет- это процесс более длительный. Так вот, а для приличного выхода метилендитиоцианата смесь надо греть неск. часов.. (NB- при алкилировании банальнми галогенидами, кроме аллила - получаются именно роданиды, а не изотиоцианаты)

To a stirred mixture of sodium thiocyanate (10.54 g,0.13 mole), 24 ml water, and methylene bromide (9.00g, 0.05 mole) were added and heated for 7 hr at 75–78
°C. The completion of the reaction was checked by thinlayer chromatography. To the reaction mixture 20 ml of cold water was added to dissolve the precipitated sodium
bromide and the reaction mixture was cooled with agitation. The crystals of (MBT) were filtered, washed with water and air dried. M.P. 103–104 °C. Yield: 70% (4.72 g, 0.04 mole).

с цианидом этот процесс, видимо, еще больше затягивается.. Получается смесь малононитрила, промежуточного хлорацетонитрила.. Послдений со свистом дважды проалкилирует малононитрил, для начала. потому, наверное, реаксис и не знает такой реакции (проверил еще раз)
насчет димеризации - Ну, рКа синильной кислоты около 9, так что вряд ли так уж легко. Хотя среда будет слабощелочная, конечно. Тут еще и от времени процесса зависит -чем дольше, тем больше шансов для димеризации..