MOPAC - HELP!

[gpunk]

гм... неужели все так просто?? да, с таким словом и считал... значения H и S он выдал. Изначально я так и попробовал посчитать константы, вот только результаты ни к черту получились. Вот непонятно тогда, почему энтальпия реакции рассчитывается как разность энтальпий, которые выдала программа. Ведь, как я понимаю, считает он изменение энтальпии вещества при нагревании от 0 К до Т, но при 0 то энергии разные...

[amge]

гм... неужели все так просто??

Именно так. Насколько я понимаю, в H и S уже "все включено". Но ничего удивительного, что плохо получается. Даже для неэмпирики хорошего уровня ошибка в килокалорию, а то и в две - неплохо. А 2 ккал в пересчете на константу равновесия - очень много. Поэтому квантовая химия плохо подходит для расчета измеримых (порядка 1) равновесия констант. Если, скажем, получилось К = 3, а нужно К = 0.3, то я бы считал это хорошим результатом: ошибка меньше 2 ккал. А у Вас вообще полуэмпирика...

[gpunk]

мда, прикольно... просто если считать константы равновесия через Gamess, то там вот так вот просто все сделать не удастся. вот и тут я думал, что тоже. К сожалению, считал я константы устойчивости металлоорганических комплексов с цинком. и они получились порядка 10^(-13). совсем плохо(( хотя, может в газовой фазе комплексы и правда неустойчивы...спасибо за помощь и разъяснение. Вот только вопрос еще есть, зачем Mopac выводит heat of formation? где эта величина тогда может использоваться при расчетах?

[amge]

Посмотрел внимательно и понял, что выше я писал про вычисление G в мопаке ерунду. Насколько сейчас понимаю, чтобы вычислить G из нижеследующего фрагмента, нужно -91.261-298.00*59.6275/1000. Т.е., вроде бы, ENTHALPY уже включена в H.O.F. И ZPE, вроде, не причем, хоть это и странно. В общем, из-за приведения мопаком вычисляемой энергии к стандартной теплоте образования получается изрядная путаница.

Код: Выделить всё

  TEMP. (K)   PARTITION FUNCTION   H.O.F.    ENTHALPY  HEAT CAPACITY ENTROPY
                                  KCAL/MOL   CAL/MOLE    CAL/K/MOL  CAL/K/MOL

298.00  VIB.     0.1144D+01                   257.3640     3.0167     1.1317
        ROT.     0.9085D+04                   888.2813     2.9808    21.0930
        INT.     0.1040D+05                  1145.6453     5.9975    22.2247
        TRA.     0.3019D+27                  1480.4688     4.9680    37.4027
        TOT.                      -91.261    2626.1142    10.9655    59.6275

[gpunk]

да уж. вот и у меня в голове путаница от этого ну ладно, будем думать) большое спасибо, что обратили внимание на проблему!

[VTur]

Ранее немного об этом уже говорили

viewtopic.php?f=11&t=29301&p=220994

viewtopic.php?f=11&t=36546&p=271831

[ftorazyne]

Посмотрел внимательно и понял, что выше я писал про вычисление G в мопаке ерунду. Насколько сейчас понимаю, чтобы вычислить G из нижеследующего фрагмента, нужно -91.261-298.00*59.6275/1000. Т.е., вроде бы, ENTHALPY уже включена в H.O.F. И ZPE, вроде, не причем, хоть это и странно. В общем, из-за приведения мопаком вычисляемой энергии к стандартной теплоте образования получается изрядная путаница.

Код: Выделить всё

  TEMP. (K)   PARTITION FUNCTION   H.O.F.    ENTHALPY  HEAT CAPACITY ENTROPY
                                  KCAL/MOL   CAL/MOLE    CAL/K/MOL  CAL/K/MOL

298.00  VIB.     0.1144D+01                   257.3640     3.0167     1.1317
        ROT.     0.9085D+04                   888.2813     2.9808    21.0930
        INT.     0.1040D+05                  1145.6453     5.9975    22.2247
        TRA.     0.3019D+27                  1480.4688     4.9680    37.4027
        TOT.                      -91.261    2626.1142    10.9655    59.6275

Я извиняюсь за пднятю старую тему, но все же: что за энтропию вычислил здесь MOPAC? Это энтропия образования или абсолютная энтропия системы при данной температуре? Тогда в последнем случае надо вычислять энтропию образования как ENTROPY-(S(C,298K)+S(H2,298K)+...), т. е. вычесть из ENTROPY сумму абсолютных энтропий элементов в количествах, потребных для образования моля обсчитанного соединения. И что за загадочная энтальпия ENTHALPY? Буду очень благодарен за ответ, а то надо оценить энергию Гиббса образования, а в выводе MOPAC заблудился.

[VTur]

ENTHALPY не смотрите, использовать ее невозможно. ENTROPY - обычная энтропия, но в жутком приближении.

[amge]

что за энтропию вычислил здесь MOPAC? Это энтропия образования или абсолютная энтропия системы при данной температуре? Тогда в последнем случае надо вычислять энтропию образования как ENTROPY-(S(C,298K)+S(H2,298K)+...), т. е. вычесть из ENTROPY сумму абсолютных энтропий элементов в количествах, потребных для образования моля обсчитанного соединения. И что за загадочная энтальпия ENTHALPY?

В термохимии у MOPAC есть одна особенность, сильно непривычная пользователям ab initio. Дело в том, что энергия, полученная сразу после сведения SCF - это по смыслу уже именно термодинамический параметр "стандартная энтальпия образования", хотя никакие колебательные и др. вклады не считались. Поэтому чтобы посчитать G в стандартных условиях, т.е. при 298 К, ENTHALPY не нужна. Насколько я понимаю, она понадобится для других температур, чтобы учесть температурную зависимость энтальпии, и для этого среди задаваемых температур и 298 К должна быть: DH = E_SCF + (H_T - H₂₉₈).
Опять же насколько я понимаю, энтропия - это абсолютная энтропия системы при данной температуре. Поэтому, да, ENTROPY-(S(C,298K)+S(H2,298K)+...). Cтандартные энтропии элементов можно взять экспериментальные, из базы NIST.