Olion писал(а):sanya1024 писал(а):Такое усреднение позволяет получить общий набор орбиталей для нескольких состояний, что необходимо для расчета спектров.
Идеи и отчасти математику процесса я понимаю. Продолжаю не понимать - зачем, в отсутствие (квази)вырождения. (В нашем-то примере в базисе функций правильного спина вырождения нет.) Литературу по MCSCF Вы явно знаете лучше меня - поделитесь, пожалуйста, (ссылкой) статьей о том, как в рамках MCSCF считают электронные возбуждения для чего-нибудь более сложного, чем бензол. Ну, в идеале хотелось бы знать, как для этого строят активное пространство, но - хотя бы частный пример.
Начнем с конца. Спектры в CASSCF (с последующим уточнением энергии в (X)MCQDPT или SOCI) считают многие, для самых разных соединений (красители, металлокомплексы), копните Web of Science. В частности, группа Немухина из МГУ, я вот тоже
"Цивилизованное человечество", предпочитающее коммерческие программы, использует CASPT2, в каком-то смысле аналогичный подход. Так что велосипед я здесь не изобретаю. Будет время (возможно, на этой неделе) -- сделаю подборку абстрактов из WoS, выложу.
Насчет усреднения по состояниям. Строго говоря, оно необходимо, если есть квазивырождение. Но, предположим, Вас интересует переход S0->S1 в красителе. Выбрали (каким-то образом) активное пространство, сделали state-specific CASSCF для S0 и получили орбитали, наилучшим образом (в рамках данного акт. пространства) описывающие S0. А состояние S1 в таких орбиталях будет "каким-то" (т.е., полученные орбитали будут неоптимальны для S1, и в этих орбиталях его энергия будет завышенной). Теперь делаем state-specific CASSCF для S1. Получаем (нам повезло, не провалились в S0) оптимальные орбитали для S1, к-рые уже будут неоптимальными для S0. Неудобно получается, нам-то надо как-то дальше с этими состояниями работать (считать дип. моменты перехода, например, или поправки по теории возмущений или SOCI). Именно для этого мы усредняем матрицу плотности по состояниям S0 и S1 с равными весами. Полученные в таком расчете орбитали равно-хорошо (или равно-плохо -- как посмотреть) описывают как S0, так и S1, и при этом мы имеем общий для обоих состояний набор орбиталей. Да, результат будет зависеть от того, какие состояния и с каким весом включены в усреднение. Да, это делает CASSCF неоднозначным даже при заданном акт. пространстве. Да, последующие поправки по ТВ или SOCI необходимы, потому что как ни крути, акт. пространство небольшое, и без поправок энергии возб. состояний всегда будут неправильными.
Теперь выбор акт. пространства. Иногда этот выбор очевиден с первого взгляда. Но чаще всего нужно выбирать методом проб и ошибок, каких-то однозначных рекомендаций нет. Включайте все, что может показаться важным -- это рекомендация? избегайте перекосов -- а как? тут вопросов пока больше, чем ответов. Видела, например, статью, где "на всякий случай" включали в акт. пространство одну d орбиталь из 5 (на самом деле она была не нужна, и расчет показал, что она в переходе не задействована. А если б d вклад в переходе был, такой расчет был бы перекошенным, и пришлось бы включать все 5 d орбиталей, сильно осложнив себе жизнь).
Наверное, я не очень строго объяснила. Я все-таки практик, Грановский объяснил бы лучше. К сожалению, сейчас его сайт в дауне, там технические проблемы, и непонятно когда все разрулится.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)