Отрицат. энергия возбужд. в B3LYP. Решение в CASSCF XMCQDPT

[sanya1024]

Об aug-cc-pvtz забудьте, сам по себе cc-pvtz достаточно диффузен и с высокой поляризацией (f на неводородных атомах, d на водородах), чтобы снять все вопросы с серой включительно. Но ресурсов у Вас не хватит, и даже кластеру придется кисловато. На мой взгляд, не стоит гнаться за очень хорошим базисом, поскольку любой из методов - хоть функционал плотности в TDDFT, хоть MCSCF с небольшим активным пространством, - даст более существенную погрешность.

Для кластера CASSCF в FF отлично распараллелен. 1000 функций во вполне приличных акт. пространствах на 24-32 ядрах считаются за 3-4 часа (как я говорила, кусочками по 20 итераций). Ничего плохого. А XMCQDPT все равно пока распараллелен только по ядрам одной ноды, т.е., в SMP варианте. И да, это долго (до 3 суток) и требует под 500 Гб диска. Не смертельно, но диски домашнего компа запилите запросто. А без QDPT тут не обойтись, на CASSCF никогда не останавливаются из-за принципиально больших погрешностей. Можно делать SOCI, но это гораздо дороже в вычислительном отношении.

[sanya1024]

Я сделал предположение, что дезактивация там связана с вращением.

О каких вращениях идет речь при объяснении тушения флюоресценции? И каковы характерные временные масштабы тушения в Ваших системах?

Думаю, речь идет о тушении через TICT (twisted intramolecular charge transfer) состояние, соответствующее повороту протонированной альдегидной группы на 90 град. В исходной молекуле она была копланарна бензольному кольцу и находилась в сопряжении с ним. А в возбужденном состоянии возможен (безбарьерный или почти безбарьерный) поворот этой группы на 90 град. до пересечения (истинного или псевдо) с основным состоянием.

relaxation.gif

Как-то так. В расчете мы нечто примерно такое и увидели.
Остается только посмотреть, есть ли на пути такого поворота барьер, и какова его высота.

[Ferom]

Обозначения в Вашей схеме на рисунке должны быть такими?
0 – S0(Ald 0⁰), 1 – S1(Ald 0⁰), 2 – S1(Ald 90⁰), 3 – S0(Ald 90⁰)

[sanya1024]

Типа того.

[lmihael]

А что тут такого? Вы фактически разрываете pi связь. Есть тут аналогия с молекулой H₂, атомы к-рой растаскивают на бесконечное расстояние. На большом расстоянии в H₂ конфигурация 20, к-рая была основной на равновесном расстоянии и соответствовала 2 электронам на связывающей орбитали, стала соответствовать "ионному" состоянию H⁺H^- (2 электрона на одном атоме, а на другом пусто). Просто потому, что в процессе растаскивания поменялся характер орбиталей, не стало "связывающей" и "разрыхляющей", а стали две "почти атомные". И в терминах таких "почти атомных" орбиталей основная конфигурация будет 11 (по 1 электрону на каждом атоме). И при этом без разницы, будут ли эти электроны оба со спином вверх или у одного спин будет вверх, а у другого вниз -- на таком расстоянии это все равно -- вот и вырождение триплета и синглета.

Просто получается что тогда эти состояния должны где-то пересечься, и что будет в этой точке?

Т.е., без переноса протона вращение будет сильно затруднено или его вовсе не будет, так?

Лучше все-таки посчитать вначале, а потом делать такие выводы. В бензоксазинонах, с которыми я работал раньше, в форме без переноса на 90 градусов был барьер выше чем в основном состоянии.


Посчитал я тут некоторые точки. Ту что на 90 градусов уже выкладывал. Что странно - в остальных точках триплета нет почему-то.

[Ferom]

В целом мысль с поворотом интересная, но без характерных временных масштабов тушения, наблюдаемых в эксперименте, я бы не стал делать упор на вращение альдегидной группы при объяснении наблюдаемых эффектов, даже, несмотря на то, что вращение в возбужденном состоянии это безбарьерный процесс. Например, характерное время вращения молекул воды при комнатной температуре – 1 пс, альдегидная группа будет вращаться еще медленнее. Если сравнить со временем переноса протона (<100 фс), то вращение будет лимитирующим процессом. lmihael говорит, что при комнатной температуре система не флюоресцирует, что это значит? Для ясности нужно было бы указать время тушения флюоресценции из эксперимента.

[Olion]

Наверное, я не очень строго объяснила.

Спасибо, вполне хорошо. Меня уже и просветили: считают, вот например B.O.Roos был любитель. Правда, я больше вижу комплексы металлов, к d-оболочкам которых с одним детерминантом не особо сунешься. И понятно, что для спектров усреднение необходимо, только не слишком широкое: оно вариационно ухудшает энергии каждого из усредняемых состояний, чем меняет непредсказуемо (надеемся, не сильно) разности этих энергий.

Возвращаясь к задаче. Я правильно понимаю, что для того, чтобы сравнивать хотя бы дельтаE(S1-S0) для различных конформеров, активное пространство должно быть не просто одного размера, но и его орбитали (которые обычно сильно локализованы) должны быть сходны, т.е. локализованы одинаково в разных конформерах? Здесь у нас, скорее всего, так не получается. Как технически это контролировать (не ковыряться же в коэффициентах разложения) и как бороться со "сползанием" орбиталей?

[sanya1024]

Спасибо, вполне хорошо. Меня уже и просветили: считают, вот например B.O.Roos был любитель. Правда, я больше вижу комплексы металлов, к d-оболочкам которых с одним детерминантом не особо сунешься. И понятно, что для спектров усреднение необходимо, только не слишком широкое: оно вариационно ухудшает энергии каждого из усредняемых состояний, чем меняет непредсказуемо (надеемся, не сильно) разности этих энергий.

Все так. И для исправления "бяки" обязательно над CASSCF делают либо FOCI, либо SOCI, либо нечто по теории возмущений (CASPT2, (X)MCQDPT и подобные).

Возвращаясь к задаче. Я правильно понимаю, что для того, чтобы сравнивать хотя бы дельтаE(S1-S0) для различных конформеров, активное пространство должно быть не просто одного размера, но и его орбитали (которые обычно сильно локализованы) должны быть сходны, т.е. локализованы одинаково в разных конформерах? Здесь у нас, скорее всего, так не получается. Как технически это контролировать (не ковыряться же в коэффициентах разложения) и как бороться со "сползанием" орбиталей?

Если при изменении геометрии меняется характер активных орбиталей, да еще происходит это скачком, нужно расширять акт. пространство, чтоб вместить в него все нужные типы орбиталей. Иногда даже приходится включать в усреднение больше состояний, чем изначально предполагалось, иначе нужные орбитали будут "убегать" за пределы акт. пространства. Да, ценой ухудшения оценки энергий S0 и S1, но ведь мы потом все равно будем уточнять энергии по ТВ, поэтому тут важнее получить качественно правильное решение.

[sanya1024]

Просто получается что тогда эти состояния должны где-то пересечься, и что будет в этой точке?

Пересечение термов. Или псевдопересечение, если это синглеты.

Лучше все-таки посчитать вначале, а потом делать такие выводы. В бензоксазинонах, с которыми я работал раньше, в форме без переноса на 90 градусов был барьер выше чем в основном состоянии.

Ну да, более высокий барьер -- более затрудненное вращение.

Посчитал я тут некоторые точки. Ту что на 90 градусов уже выкладывал. Что странно - в остальных точках триплета нет почему-то.

Ситуация бредовая. Конфигурации 22211000 должны соответствовать синглет и триплет. И триплет должен быть хоть чуточку, но ниже синглета (принцип Паули). А в точках 30 и 45 град. КВ недосошлось (сообщение RAN OUT OF ITERATIONS).
Обратите внимание на сообщения в процессе итераций КВ: Warning - some CI states may have just been missed! Скорее всего, при этом триплеты почему-то убежали. Совершенно загадочное поведение. А какие орбитали брали в качестве стартовых? и откуда геометрии? Я бы предположила ошибку во входном файле, но ничего нехорошего не вижу. Скорее ошибка где-то в стартовых орбиталях. Ну не должно такого быть, хоть что! Сдается мне, что пора подключать Грановского.

[sanya1024]

Кстати, сайт Грановского, похоже, заработал. Есть предложение сформулировать проблему по-английски и отправить вопрос туда.

[lmihael]

Ситуация бредовая. Конфигурации 22211000 должны соответствовать синглет и триплет. И триплет должен быть хоть чуточку, но ниже синглета (принцип Паули). А в точках 30 и 45 град. КВ недосошлось (сообщение RAN OUT OF ITERATIONS).
Обратите внимание на сообщения в процессе итераций КВ: Warning - some CI states may have just been missed! Скорее всего, при этом триплеты почему-то убежали. Совершенно загадочное поведение. А какие орбитали брали в качестве стартовых? и откуда геометрии? Я бы предположила ошибку во входном файле, но ничего нехорошего не вижу. Скорее ошибка где-то в стартовых орбиталях. Ну не должно такого быть, хоть что! Сдается мне, что пора подключать Грановского.

Вы правы я случайно взял не те орбитали из панча , прошу прощения что ввел в возбуждение. Сейчас все пересчитаю и уменьшу базис наверное до 6-31G**. Если дальше светит MP2 расчет, то...

[sanya1024]

Погодите базис уменьшать! все точки надо считать в одном базисе. И не спешите переходить к QDPT, там масса тонкостей, тут же нарветесь на грабли.

[lmihael]

Погодите базис уменьшать! все точки надо считать в одном базисе. И не спешите переходить к QDPT, там масса тонкостей, тут же нарветесь на грабли.

Да у меня пока только одна точка нормально посчитанна - 90 градусов, я ее пересчитаю в малом базисе. К qdpt пока не собираюсь переходить, у меня проблемы на первом этапе. Например точка на 75 градусов посчиталась нормально - получилось синглет-триплет-синглет, а на 60 градусах как не бьюсь вообще нет триплетов. Вернее при первом расчете было синглет-триплет-синглет, а после вставки орбиталей из свежего панча, все триплеты ПРОПАЛИ!
Изначально орбитали вставляю из панча полученного при CIS расчете первого синглетного состояния - 2 группа VEC в панче. Может что-то не так делаю? Может CIS'ом считать прервый триплет? Кстати периодически бывает что не сходятся состояния, как с этим бороться?

[lmihael]

Обнаружил странную вещь. Иногда при перезапуске одного и того же входного файла получаются разные результаты!

[lmihael]

Решил что это связано с тем, что в директории остаются какие-то файлы с прошлого расчета!
Первый файл посчитал как есть, а второй после удаления всех временных файлов

[lmihael]

Если остаются временные файлы, то в оуте полностью пропадают триплеты. Если временные файлы удалены - триплеты на своих местах, но расчет идет в разнос.

[lmihael]

Пересчитываю старые файлы - все получается нормально - триплеты на месте. Просто надо каждый раз чистить папку от файлов. Толи это ужасный глюк, то ли где-то в инпуте включено считывание временных файлов.
Все в старом базисе 6-311 2d 2s.

[Ferom]

Я бы порекомендовал для всех остальных точек использовать вектора из успешного расчета при 90⁰, потому что при любых точках поворота, по сути это одна и та же волновая функция.

[lmihael]

Правильно ли я понимаю, что состояния меняются местами в районе точки с углом 60 градусов. И правильный график второй, а не первый?
Прошу прощения за большой рисунок, не смог привести его к нормальному виду.

[Olion]

Ну вы приключенцы, уважаемые. Всё добивался, чтобы фразу "каждый корректный MCSCF расчет - это произведение искусства" сказала sanya1024 но придется сказать ее самому. Я, конечно, далек от того, чтобы настаивать на адекватности TD M06-2X/6-31G** в данной задаче, но картинка выглядит вполне осмысленно (энергии уровней в эВ, ноль отсчета произволен). Вот заодно и проверите адекватность метода, когда сможете победить MCSCF. Да, и о затратах труда: гауссиановский scan - 1 запуск (получилось 2, развалилось самосогласование однажды); время приведено full CPU на 8 ядрах, итого wall time чуть больше 5 часов.
P.S. Извинения за такой вид картинки, быстро не справился с размером полей.