Помощь в установлении структуры производного пиримидина

[eizo]

Не особо я большой спец в масс Но насколько помню природный бром это смесь 50 на 50 изотопов 80 и 82 соответственно в масс при наличии в молекуле/осколке брома - два равноинтенсивных пика с массами м и м+2. Чего вроде как нет значит брома в конечном нет .Что и из ПМР вопщемто ясно. Меня так вот самый слабопольный сигнал интересует - он собсно кто ?
2 Helлен
100% уверен что исходник перепутали. Правда если предположить что взяли просто фенильный аналог то всеравно пока не могу обьяснить имеющиеся спектры.

[Helлен]

Ну проба Бельштейна конечно точно укажет на наличие галогена.
Ptizza , исходник был ок. А можно его спектр, хотя б в ЛС?

[Ptizza]

Исходник я могу попутать только с аналогом с незамещенным фенилом. Интересно куда я дела воду из ДМСО В-ва у меня дофига, потому сейчас попробую с него что-либо вырастить более-менее кристаллического вида.
Вообще диагноз для своих соединений - отсутствие сигналов метиленовой группы слышу достаточно часто, потому надо с этим вопросом разобраться.
Спектр исходного - не секрет - ну нету его. Заодно и спектр сниму. Хотя тут спектр не поможет. Пока кристаллы будут расти двумерники разберу.
К сожалению, больше информации относительно продукта у меня нет, идей тоже.

[Phobos]

Во-первых, посмотрите статью:
Namazi, H. et al
Journal of Heterocyclic Chemistry, 38(5), 1051-1054; 2001
Эти товарищи неслабо поигрались с разными похожими соедиениями, в том числе и с мета-нитропроизводным. Посмотрите, есть ли у них спектры для исходного.

Во-вторых, интересно, что Скайфандер на подобные бензильные галиды выдает исключительно реакции с аминами, никакие другие нуклеофилы не фигурируют. Наводит на мысль, что все идет не туда, куда ожидалось бы.
В третьих, посмотрел ПМР изоникотиновой к-ты. Ее в спектре нету, крохотные сигналы видны в р-не 8.1 и 7.6, вполне возможно, что соответствуют метиленовым даблет-даблетам на 5.7 и 5.3. То есть продукт получился в мизерном количестве.
Мне бы хотелось посмотреть, сохранилась ли на углеродном спектре двойная связь пиримидина. Ее, конечно, не особо хорошо видно, так как тетразамещенная, но все же постарайтесь.
Ну и еще совет синтетический - попробовать провести реакцию с серебряной солью, у которой будет гораздо больше мотивации заместить именно бромид.
А, еще вопрос: скажите, а пик ДМСО - это точно ДМСО? Он расщеплен сверху на 5? Не может ли быть такого, что наш метилен случайно съехал именно туда и замаскировался? А ДМСО под ним?

[Cherep]

Не особо я большой спец в масс Но насколько помню природный бром это смесь 50 на 50 изотопов 80 и 82 соответственно в масс при наличии в молекуле/осколке брома - два равноинтенсивных пика с массами м и м+2.

Да, любопытно было бы взглянуть на изотопное распределение.

[wait]

а спектральное окно (SW) какое?
Не может быть отраженных сигналов?

[eizo]

А, еще вопрос: скажите, а пик ДМСО - это точно ДМСО? Он расщеплен сверху на 5? Не может ли быть такого, что наш метилен случайно съехал именно туда и замаскировался? А ДМСО под ним?

+1
Я к этому и спрашивал про растворимость и навеску. Правда метиленовый туда врядли уедет ,слишком сильнопольно там для него. Я та подозревал метильную.
Вот подумалось что от нитро уже отреклись Так может и брома то небыло никакого?
Тогда кстати вода - это тот маленький горбик в районе 3,3

[Phobos]

Тогда кстати вода - это тот маленький горбик в районе 3,3

Угу, а истинный ДМСО - это горбик чуть слева от пика на 2.5?
И если мы хороним идею про нитро, то теперь у нас есть один лишний протон на 8.5, похожий на еще один амидный. Могла ли пойти атака нуклеофилом на 1,4 по Михаэлю? А потом все пошло валиться: азот с конца двойной связи по бета-элиминации или еще как-то? И еще неясно, что же все-таки дало прибавку в весе?

[wait]

Я за: 1) фенил, 2) вместо CH2Br - альдегид, и возможно 3) сигналы 8.5 и 1.25(отраженный от окна) - соли изоникотинки

[eizo]

вот что произошло:
при кипении в дмфа декарбоксилировалась изоникотинка. Затем оставшийся не при делах КОН гидролизнул ДМФА до формиата калия . После добавления исходного который кстати оказался не исходным все остудили и отфильтровали смесь исходного (неизвестного состава) и формиата калия (пик на 8,5).
Это все бред конечно
А если серьезно то я завидeю топикастеру - Исходник под сомнением но всеравно снимаем протоны, углерод, масс, COSY, INADEQUATE, N15 и ростим кристаллы на рентген. Богатая у вас организация. Мне-б такую

[Cherep]

А если серьезно то я завидeю топикастеру - Исходник под сомнением но всеравно снимаем протоны, углерод, масс, COSY, INADEQUATE, N15 и ростим кристаллы на рентген. Богатая у вас организация. Мне-б такую

[eizo]

Я за: 1) фенил, 2) вместо CH2Br - альдегид, и возможно 3) сигналы 8.5 и 1.25(отраженный от окна) - соли изоникотинки

пункт 1 -за
остальное против для альдегидной слишком сильное поле. Отраженные если память не изменяет должны быть малость не в фазе. К тому-же 1,25 явно пришлый он не интегрируется ни с чем.
А вапще без спектра исходного и процедуры включая выделение говорить пожалуй не о чем....

[Vittorio]

Ира, у меня дурацкая мысль - но Вы делаете ли blank spectrum чистого сольвента? может, пик на 1.25 м.д. у Вас из регенератного ДМСО приполз, а мы тут головы ломаем.. Пик на 8.54 еще может быть С(2)Н фурана - тип такой структуры. Как если б бромид кватернизнул пиридин, а потом пиридин выкинулся карбонилом. Маловероятно, но объясняет все, кроме пика 1.25 и мольвеса.

[Cherep]

в щёлочных условиях не катит

[Vittorio]

а, да. согласен

[Ptizza]

Во-первых, посмотрите статью:
Namazi, H. et al
Journal of Heterocyclic Chemistry, 38(5), 1051-1054; 2001

Добрый вечер.
Спасибо за статью!

Во-вторых, интересно, что Скайфандер на подобные бензильные галиды выдает исключительно реакции с аминами, никакие другие нуклеофилы не фигурируют. Наводит на мысль, что все идет не туда, куда ожидалось бы.

Да, в этих реакциях иногда получаются интересные продукты.

В третьих, посмотрел ПМР изоникотиновой к-ты. Ее в спектре нету, крохотные сигналы видны в р-не 8.1 и 7.6, вполне возможно, что соответствуют метиленовым даблет-даблетам на 5.7 и 5.3. То есть продукт получился в мизерном количестве.

Хочу снять протонник исходной кислоты. Может в ней дело было.

Мне бы хотелось посмотреть, сохранилась ли на углеродном спектре двойная связь пиримидина. Ее, конечно, не особо хорошо видно, так как тетразамещенная, но все же постарайтесь.

13С приложен

Ну и еще совет синтетический - попробовать провести реакцию с серебряной солью, у которой будет гораздо больше мотивации заместить именно бромид.

Хорошая мысль, спасибо!

А, еще вопрос: скажите, а пик ДМСО - это точно ДМСО? Он расщеплен сверху на 5? Не может ли быть такого, что наш метилен случайно съехал именно туда и замаскировался? А ДМСО под ним

Вряд ли. Область сигналов метиленовых протонов в более слабом поле, тем более они проявляются как дублеты.

INADEQUATE, N15

Где про это было написано?

Богатая у вас организация. Мне-б такую

К сожалению, это умозаключение не соответствует действительности

Так может и брома то небыло никакого?

Был

но Вы делаете ли blank spectrum чистого сольвента?

Вряд ли оттуда. По идее при перегонке ДМСО-д6 делается спектр всех фракций. Конечно же делаю его не я.
Кстати, откопала протонник этого же соединения, снятый год назад, когда его только получила. Сигналы те же. Вода есть (приложен)
Мне нравится идея с РСА, потому как у мну уже несколько образцов с отсутствующей метиленовой группой. С п-пиридин амином получается схожая картина, но не идентичная. Само в-во уж очень аморфное на вид, но надеюсь, что удастся вырастить с него что-либо кристаллическое и ответить для себя в каких таких трансформациях учавствует метиленовая группа.[/attachment]

13C .gif

882 initial.gif

[Phobos]

Да, судя по всему, двойная связь осталась. 146 и 142 ппм - как раз для нее.
164- сложный эфир, 153 - может пойти для мочевинного СО. Альдегидов и кетонов нету.
Три сигнала в р-не 125-128 от фенила, связаны с протоном, поэтому интенсивность выше, чем у четвертичных.
104 - четвертичный углерод на фениле, 95 - метиновый бензильный, тоже бОльшя интенсивность.
61- метиленовая группа этанола, 52 - видимо, метил на азоте.
А дальше интересно. В исходном в-ве у нас есть всего два углерода - метил от этилового сл. эфира и метилен от бромида. А пиков у нас осталось явно 4, причем 1 четвертичный. 13 - это как раз метил от этилового эфира, а вот оставшаяся группа - это то, во что превратился метилен плюс то, что дало добавление массы.
Еще шальная мысль - а ДМСО не мог уже в ампуле развлить этот бромид в сульфоксониевую соль и далее во что-то еще?

[eizo]

Вобщем опять непонятно что такое самый слабопольный сигнал в H1 Если это СH от производного альдегида типа там азометиновый то для него нет углерода в с13, если верить отнесению сделаному Phobos-ом (оснований не верить вроде нет). Значит это NH какойто Добавте ка D2O и снимите еще раз протоны если есть возможность. Заодно разберемся с пиком на 1,24. Он по расположению и форме может быть алифатической аминогруппой. Ну и вопрос с никотиновостью и нитрогруппой снят окончательно - их там нет. И это плохо потому что такой мольвес-432 набрать вряд ли удастся из того что осталось.

[wait]

Phobos, почти все правильно разнес, только ипсо- на фениле все же 142 или 146; сигналы двойной связи 142 или 146, который к азоту ближе + 104который рядом с со сложным эфиром ; бензильный 52, метил на азоте 29(уширенный); + то что phobos отнес и в результате остаются сигналы: 95, 40(? в DMSO не видно но все же указано 8 линий,а residual должно быть 7 один лишний ), 31 и 30 (сигналы метилов, вполне возможно, что гем-). Массы явно не хватит (если это действительно масс-спектр этого соединения). В спектре нет остатка изоникотината, т.е. он здесь не причем. Спектров исходника так и не дождались. Вариант выдержать исходник без никотината вероятно будет тоже самое. Гем диметилы могли приползти из растворителей DMFA или DMSO? Вообщем дело ясное, что дело темное. Надо писать гетеро-корреляции на прямых и на дальних КССВ.

[Phobos]

Кстати, а как делался МS? Оно выходит в газ-хроматографе? Может, если оно валится от одного чиха с никотинатом, то и 250 С в инжекторе могли его убить и на выходе мы уже видим какой-то осколок?