Priroda и расчёт хим.сдвигов ЯМР

[EvgeniX]

Каким методом CSGT, GAIO в Priroda 4/6 производится расчёт хим.сдвигов (task=nmr, functional=PBE, basis=3z)?

[EvgeniX]

И сюда же. Подозрение, что расчёт методом DFT (PBE/3z) занижает энергии, активационные барьеры получаются намного выше, чем должны быть (сейчас сравниваю что можно с гауссианом). В природе как-то можно учесть ошибку суперпозиции базисного набора (bsse)?

[EvgeniX]

Нашёл! Для расчёта магнитного экранировани (хим.сдвигов) используется GIAO.

[amge]

Ура! Природа-6 умеет NICS считать ($nmr points=... $end, предыдущие версии не умели).

Подозрение, что расчёт методом DFT (PBE/3z) занижает энергии, активационные барьеры получаются намного выше, чем должны быть

А что за процессы, если не секрет?

[amge]

Природа-6 умеет NICS считать

Проверил на десятке типичных (анти)ароматических молекул, насколько хорошо Природа считает NICS. В общем и целом - хорошо. Все тенденции соблюдаются, но значения NICS в среднем на 0.8 м.д. завышены по сравнению с теми, что дает основоположник метода, P.v.R. Schleyer (Chem. Rev. 2005, 105, 3842−3888). Например, для бензола:

Код: Выделить всё

                                           NICS(0) NICS(1)
Priroda (PBE/3z)                        -7.2    -9.6
Schleyer (RB3LYP/6-311+G**)    -8.0    -10.2

Чтобы было понятно, о чем речь:
NICS (Nucleus-Independent Chemical Shifts)- это критерий ароматичности циклических и каркасных молекул. Хорош тем, что его очень легко получить и не нужно структур сравнения. В простейшем случае представляет собой взятое с обратным знаком экранирование в геометрическом центре цикла (NICS(0)) либо (лучше) на расстоянии 1 ангстрем над ним (NICS(1)) Отрицательные значения означают ароматичность, положительные - антиароматичность.

[EvgeniX]

On-Line опубликовали первую статью по сравнению расчётных (PBE/3z) и экспериментальных химических сдвигов ЯМР ¹H и ¹³C:

Pankratyev E. Yu., Tulyabaev A. R., Khalilov L. M. How reliable are GIAO Calculations of 1H and 13C NMR Chemical Shifts? A Statistical Analysis and Empirical Corrections at DFT (PBE/3z) Level. // Journal of Computational Chemistry, 2011, V. 32, № 9, PP. 1993 – 1997. DOI: 10.1002/jcc.21786.

Код: Выделить всё

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jcc.21786/abstract

[amge]

Очень полезная статья. Продолжайте в том же духе!

[EvgeniX]

Очень полезная статья. Продолжайте в том же духе!

Спасибо! Готовим продолжение

[Cherep]

прямые ссылки запрещены.

[sanya1024]

On-Line опубликовали первую статью по сравнению расчётных (PBE/3z) и экспериментальных химических сдвигов ЯМР ¹H и ¹³C:

Pankratyev E. Yu., Tulyabaev A. R., Khalilov L. M. How reliable are GIAO Calculations of 1H and 13C NMR Chemical Shifts? A Statistical Analysis and Empirical Corrections at DFT (PBE/3z) Level. // Journal of Computational Chemistry, 2011, V. 32, DOI: 10.1002/jcc.21786.

Код: Выделить всё

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jcc.21786/abstract

Поздравляю с публикацией! Полезная статья, спасибо!

[EvgeniX]

Вышла статья:

Код: Выделить всё

Беляков П.А., Анаников В.П. "Моделирование спектров ЯМР и отнесение сигналов с помощью расчётов методом DFT/GIAO в режиме реального времени" // Известия академии наук. Серия химическая, 2011, №5, стр.765-771.

Аннотация: Разработан автоматизированный алгоритм для быстрого квантово-химического моделирования спектров ЯМР в рамках теории функционала плотности (DFT). Высокая точность расчётов, сравнимая с экспериментальной точностью определения ЯМР-параметров, показана для различных классов органических молекул, включая гетероциклические, углеводородные, стероидные и пептидные соединения. Продемонстрирована эффективность расчётов химических сдвигов ЯМР с помощью высокопроизводительного метода PBE/PRIRODA.

В статье сравнивали ПРИРОДУ и Gaussian.

[Yurii]

Высокая точность расчётов, сравнимая с экспериментальной точностью определения ЯМР-параметров

Впечатляет. А растворители учитывлись? И какая модель, если да? Вообще говоря, фраза достаточно нелепа.

[EvgeniX]

Впечатляет. А растворители учитывлись? И какая модель, если да? Вообще говоря, фраза достаточно нелепа.

Про растворитель ничего не написано (хотя, может быть я пропустил). И не совсем понятно как учитывались систематические ошибки, похоже, что для каждого соединения строилась отдельная корреляция (поэтому и точность выше, чем если строить корреляцию по всему набору соединений).

[VIPer]

Вышла статья:

Код: Выделить всё

Беляков П.А., Анаников В.П. "Моделирование спектров ЯМР и отнесение сигналов с помощью расчётов методом DFT/GIAO в режиме реального времени" // Известия академии наук. Серия химическая, 2011, №5, стр.765-771.

В статье сравнивали ПРИРОДУ и Gaussian.

а в онлайне она недоступна?

[sanya1024]

Про растворитель ничего не написано (хотя, может быть я пропустил). И не совсем понятно как учитывались систематические ошибки, похоже, что для каждого соединения строилась отдельная корреляция (поэтому и точность выше, чем если строить корреляцию по всему набору соединений).

Моделей растворителей в Природе нет, так что как минимум один источник систематических ошибок есть. Статью сейчас посмотрю, на англ. она должна быть доступна через Springer.

[sanya1024]

А, фигушки. Вот "преимущество" российских журналов, даже такого крупного как Известия: во всем нормальном мире статьи сначала оказываются в онлайне, а потом выходят в бумажной версии. И только на планете Саракш у нас онлайновая версия появляется через год (!) после бумажной, а бумажная -- через 8-10 месяцев после вычитывания верстки. Sorry за ОФФ.

[sanya1024]

Посмотрела статью (спасибо, EvgeniX). В статье считали спектры ЯМР ¹³C -- они не очень чувствительны к растворителю, в отличие от ¹H. К тому же при расчете спектров ¹³C промах в 3-4 м.д. -- это даже не промах , поскольку сами хим. сдвиги порядка нескольких десятков и даже за сотню м.д. Так что тут все в порядке. Спектры ¹H гораздо капризнее в этом отношении, и сотрудники В.П. Ананикова это прекрасно знают
Правда, заметила терминологический ляп: неправильно говорить, что "метод GIAO-B3LYP медленнее, чем GIAO-PBE", когда речь идет об исполнении этих пьес Гауссианом и, соответственно, Природой. Если бы Гауссиану задали PBE вместо B3LYP, он считал бы почти так же медленно, как с B3LYP-ом.

[advantic]

Беляков П.А., Анаников В.П. "Моделирование спектров ЯМР и отнесение сигналов с помощью расчётов методом DFT/GIAO в режиме реального времени" // Известия академии наук. Серия химическая, 2011, №5, стр.765-771.


Статья доступна в электронном виде на сайте авторов, прямая ссылка такая:

http://nmr.ioc.ac.ru/val/publications/IAN2011-765.pdf


Список публикаций лаборатории Ананикова: http://nmr.ioc.ac.ru/val/publications.html


Не знаю как они смогли получить электронную версию статьи, нам редакция отказала наотрез дать электронную копию нашей статьи. Вообще Известия АН странный журнал - рецензируют долго, публикуют медленно и даже авторам не дают их статью на русском языке (приходится сканировать, как в прошлом веке). Как будто издеваются На всякий случай я анонимно выскажусь, у меня еще одна статья должна выйти до защиты диссера, вдруг редакция обидится.

[Yurii]

Интересовался ЯМР-ом, еще будучи студентом университета: тема диплома - "Расчет спектров ЯМР методом супероператоров". Да и статей, связанных с ЯМР-ом - за десяток. Скажу,что в данной статье бреда хватает.

[sanya1024]

Юрий, мне действительно интересно. Поэтому давайте по пунктам, что Вам не понравилось. Я не собираюсь никого ни защищать, ни пинать; свое мнение о статье оставлю при себе. Но мнение специалиста очень интересно (авторы -- не теоретики, а органики-ЯМРщики).