Расчет Гессиана в Gamess. маленькие отрицательные частоты.

[etzell]

Доброе время. Хотел задать следующий вопрос. Я оптимизировал геометрию молекулы DFT методом с функционалом b3LYP. Решил проверить на сколько верной получилась геометрия. Для этого я решил просчитать Гессиан. У меня получились гармонические частоты. Среди них есть две очень маленькие по величине -6 и -12 с отрицательным знаком. На сколько можно доверять расчету частот с помощью DFT метода? получается, что у меня - это не минимум?) Или все таки это погрешность расчета. Все положительные частоты начинаются с 100.

[neilparker]

это скорее всего ошибка расчета. гессиан то численный в гамесс

[etzell]

Спасибо за ответ. Хотел еще задать вопрос. Если я задам в Gaussian в route section строку #P B3LYP/6-31G Freq test, Гессиан будет также вычисляться численно? И еще, я точно знаю, что могу вычислить чистоты аналитически в ADF, но там я могу лишь использовать Слетеровские базисы, но я оптимизировал в гауссовском базисе. Расчет частот в новом базисе(слетеровском) в геометрии полученной в гауссовском (6-31G), для того, чтобы проверит минимум это или нет, будет не правильным выбором?
Да, кстати можете подскажете метод или программный пакет где можно точно убедиться, проведя соответствующий расчет, что я получил минимум. Доступны мне сейчас ADF,MOLPRO,GAMESS, ORCA.

[neilparker]

с гауссианом не работал. не знаю. на счет adf можно сделать, но лучше возьмите MOLPRO он должен аналитически считать гессиан. ORCA - тоже считает численно.

[etzell]

Прочитал в мануале Gaussian, что для RHF, CASSF, DFT(B3LYP) выполняется аналитическое вычисление гессиана для ключа Freq test, для других методом и функционалов(не всех) производится численный расчет. Другими словами, для B3LYP в моем расчете я должен получить в Gaussian аналитическое вычисление производных, составляющих Гессиан.

В молпро, кстати аналитический расчет доступен только для RHF, MCSCF, но для DFT не доступен! Во всяком случае в 2009 версии. Сейчас только попробовал запустить. )

[alxyppv]

Доброе время. Хотел задать следующий вопрос. Я оптимизировал геометрию молекулы DFT методом с функционалом b3LYP. Решил проверить на сколько верной получилась геометрия. Для этого я решил просчитать Гессиан. У меня получились гармонические частоты. Среди них есть две очень маленькие по величине -6 и -12 с отрицательным знаком. На сколько можно доверять расчету частот с помощью DFT метода? получается, что у меня - это не минимум?) Или все таки это погрешность расчета. Все положительные частоты начинаются с 100.

При расчете гессиана в декартовых координатах должно получаться 6 "нулевых" частот (отвечающих трансляциям и вращению молекулы как целого). В реальности они редко получаются совсем уж нулевыми (степень близости к нулю зависит от частоты сетки, жесткости настроек по сходимости ССП и оптимизации и проч.). Если такие "нулевые" частоты принимают значениа порядка +-10 см, то ничего страшного в этом нет, главное чтобы частоты, отвечающие реальным колебаниям, были положительные. Если же у Вас в молекуле есть очень нежесткие степени свободы, ну тогда да, это проблема. Численный расчет гессиана не значит плохой. Просто нужно правильно делать. Гораздо лучше дергать атомы в обе стороны. В тяжелых случаях можно попробовать уменьшить величину смещения (но тогда надо обязательно сделать более жесткие критерии сходимости ССП и расчета интегралов). И да, Гауссиан умеет считать частоты аналитически - но если геометрия сведена недостаточно жестко, то это не панацея

[iskariot]

Всегда в расчетах получал 3 отрицательных частоты, до -10 см-1, визуализировались в виде смещений по 3-м осям. Поэтому, согласен с предыдущим коллегой!

[etzell]

Доброе время. Хотел задать следующий вопрос. Я оптимизировал геометрию молекулы DFT методом с функционалом b3LYP. Решил проверить на сколько верной получилась геометрия. Для этого я решил просчитать Гессиан. У меня получились гармонические частоты. Среди них есть две очень маленькие по величине -6 и -12 с отрицательным знаком. На сколько можно доверять расчету частот с помощью DFT метода? получается, что у меня - это не минимум?) Или все таки это погрешность расчета. Все положительные частоты начинаются с 100.

При расчете гессиана в декартовых координатах должно получаться 6 "нулевых" частот (отвечающих трансляциям и вращению молекулы как целого). В реальности они редко получаются совсем уж нулевыми (степень близости к нулю зависит от частоты сетки, жесткости настроек по сходимости ССП и оптимизации и проч.). Если такие "нулевые" частоты принимают значениа порядка +-10 см, то ничего страшного в этом нет, главное чтобы частоты, отвечающие реальным колебаниям, были положительные. Если же у Вас в молекуле есть очень нежесткие степени свободы, ну тогда да, это проблема. Численный расчет гессиана не значит плохой. Просто нужно правильно делать. Гораздо лучше дергать атомы в обе стороны. В тяжелых случаях можно попробовать уменьшить величину смещения (но тогда надо обязательно сделать более жесткие критерии сходимости ССП и расчета интегралов). И да, Гауссиан умеет считать частоты аналитически - но если геометрия сведена недостаточно жестко, то это не панацея

Я думал, что он мне сразу выведет 3N-6 частот, а получается он выводит 3N значений. Если же у меня отрицательная частота получается в пределах 15см-1? Это нормально?

[alxyppv]

Я думал, что он мне сразу выведет 3N-6 частот, а получается он выводит 3N значений. Если же у меня отрицательная частота получается в пределах 15см-1? Это нормально?

Это зависит от Ваших целей - я имею в виду, для чего Вам нужен гессиан. Если речь идет о том, чтобы подтвердить нахождение минимума и все - то на мой взглад криминала в такой частоте нет. Важно что таких частот должно быть 6 штук. Если больше/меньше, значит что-то не то. Опять же отмечу, что это справедливо для "жестких" молекул - ориентировочно, с частотами выше 100 см. Прин наличии более низких частот надо быть осторожным

[etzell]

Я думал, что он мне сразу выведет 3N-6 частот, а получается он выводит 3N значений. Если же у меня отрицательная частота получается в пределах 15см-1? Это нормально?

Это зависит от Ваших целей - я имею в виду, для чего Вам нужен гессиан. Если речь идет о том, чтобы подтвердить нахождение минимума и все - то на мой взглад криминала в такой частоте нет. Важно что таких частот должно быть 6 штук. Если больше/меньше, значит что-то не то. Опять же отмечу, что это справедливо для "жестких" молекул - ориентировочно, с частотами выше 100 см. Прин наличии более низких частот надо быть осторожным

Я вот только одно не могу понять, когда считают Гессиан, он ведь переходит к нормальным координатам? Кроме того, откуда могут взяться в расчете 3-степени свободного движения, если в гамильтониан не входит кинетическая энергия поступательного движения?
Да, кстати у меня получились две отрицательные частоты -15см-1 и вторая -4см-1. Есть много частот со значениями 0.6см-1, но они все положительные. Значит все это указывает на отсутствие минимума?)

[alxyppv]

Гессиан считается в полной декартовой сыстеме координат. В этой системе вращения и трансляции тоже как бы нормальные координаты. Можно потом перейти во внутренние и "почистить" гессиан, но это отдельная история. Что касается Ваших частот, приведите просто список 10-ти первых штук, а то мы так долго будем гадать

[etzell]

-15.05
-4.15
3.54
1.18
0.59
0.55
0.36
2.63
6.14
10.31
-----------------------------
вот первые десять частот, который выдал Гаммесс в расчете Гессиана.

[alxyppv]

Н-да. Как-то все совсем плохо выглядит. С какими парамерами оптимизировали и гессиан считали? Шапку покажите, если не хотите геометрию светить - или еще лучше весь файл.

[etzell]

Вопрос закрыт. Увидел где в out-пут выводятся вращательные и трансляционные степени. Мои мнимые частоты -4 и -15 см-1 чисто колебательные. Такая погрешность расчета не устраивает) Попытаюсь добиться положительных, к примеру в том же Гауссиане, где DFT(B3LYP) считается аналитически. В том же молпро выводятся 3n-6 частот.

[АлександрI]

На основании чего сделано отнесение мнимых частот к чисто колебательным? Не потому ли, что они среди первых шести?

[sanya1024]

На частоты можно поглядеть, например, в ChemCraft-е, сразу увидите, колебания ли это, вращения или трансляции. В GAMESS есть опция purify, но если мнимыми оказались именно колебания, они не "отчистятся", и значит, это таки не минимум. Покажите выдачу, пожалуйста. Кажется, я догадываюсь, что это за колебания. Они и вправду могут быть очень мягкими.

[АлександрI]

Предлагаю вопрос о мнимых частотах (МЧ) алгоритмизировать.
Начнем с вопроса: Как программа узнает (не буду здесь и далее ставить такие слова в кавычки) о том, что будет МЧ? Конечно же на основании каких то численных величин. Каких именно? Мне кажется ценным наблюдение коллеги iskariot (см. выше), что у него МЧ появлялись при наличии колебаний СРАЗУ по трем осям!! Вот вам мой личный пример из аутпута:
FREQUENCY: 407.43 I
REDUCED MASS: 1.47752
IR INTENSITY: 1.52709
[...] и для нее сдвиги:
37 H37 X 0.02927314
Y 0.73083593
Z 0.28484156
то есть атом Н37 болтается чуть-чуть в направлении оси Х, но кошмарно много в направлении осей Y и Z. Chemcraft показывает длину связи С-Н37 1.8 А в максимуме! Очевидно, программа задается неким критическим значением (КЗ)и смотрит на эти числа (ну, может и не на эти результирующие вопиющие числа, а на предыдущие обширные таблицы и о которых я никак не могу на Форуме узнать, зачем они нужны). Сразу возникают логические варианты:
а) сдвиги по всем трем осям больше (или равно) КЗ : команда печатать злополучное THIS IS NOT A STATIONARY POINT ON THE MOLECULAR PES...
б)то же, по двум осям;
в) то же, только по одной из осей (у меня есть пример огромного колебания атома водорода карбоксильной группы, как ее не оптимизируй!).
Посему, если я прав, предлагаю пока выяснить: на основании какого ИМХО в FireFly установлено названное выше КЗ? Для каких молекул оно себя оправдывает? Насколько жестких (я где-то встречал численную характеристику жесткости, не помню)?
Даже если я не прав и эрудиты начнут рассказывать на основании каких интегралов и рассмотрения гессиана (меня заинтриговало, кстати, см. выше, предложение коллеги ПОЧИСТИТЬ гессиан - это мне что-то напоминает из не столь давней истории) устанавливается "мнимость", я не верю (К.С.С.), что для небольших молекул из 10-15 атомов, в изобилии фигурирующих, например, в работах китайских исследователей, и для молекул, представляющих практические объекты (40 атомов и выше, а тут жесткостью только пахнет) эта величина одна и та же!
Тогда, после общепринятой оптимизации геометрических параметров (не будем вводить лишнюю степень свободы в рассуждения) на основании свойств молекулы(размеры, жесткость, вид атомов...) выбирается величина КЗ и проводится расчет частот. Тогда мы избежим появления в аутпуте плохого мнения компьютерной программы о качестве нашей работы при возникновении малых МЧ.
Жду мнения всех заинтересованных и жертв МЧ в рассчитанном ИК-спектре...

[etzell]

Гауссиан выдал все частоты положительные, аналогичное и численное вычисление гессиана в Молпро дало положительные частоты. ХОтя Гамесс выдавал две отрицательные. На данном уровне мне хватило Молпро и Гауссиана.

[АлександрI]

Ну так что дальше: будем подбирать квантово-химическую программу (коих подозрительно стало много), чтобы для своих исходных данных не получались мнимые частоты?

[sanya1024]

etzell, включите в Гамессе purify -- тоже получите нули для вращений и трансляций. Чисто чтобы убедиться, что программа не виновата. И да, при численном расчете надо делать смещения в двух направлениях (в гамессе это задается как nvib=2, в орке как CentralDiff true) для реального улучшения точности.
АлександрI, Вы совсем неправильно понимаете логику работы квантовохимической программы, sorry. Численный расчет гессиана происходит так. Программа вычисляет (например, методом ХФ, или DFT, или MP2) энергию и градиент при заданной геометрии. Если градиент выше некоего порогового значения (какого -- посмотрите в мануале, обычно оно более жесткое, чем дефолтный критерий сходимости по градиенту), программа считает, что геометрия недооптимизирована, и говорит, что у Вас не стационарная точка и таким частотам верить нельзя. Если Вам не спектр как таковой нужен и не термохимия, а просто надо оценить, минимум у Вас или нет (т.е., есть мнимые частоты или нет), то легкая недооптимизированность не очень важна. Ну или можно дооптимизировать, чтобы никто не нервничал . Дальше программа смещает атомы по одному в направлениях x, y и z по отдельности. 1-й атом сместили в направлении x на заданный шаг, посчитали энергию и градиент, потом тот же атом вернули в исходное положение и сместили в направлении y на тот же шаг, посчитали энергию и градиент, потом проделали то же в направлении z. Потом 1-й атом вернули на место и взялись двигать 2-й. И так далее. N атомов -- 3N смещений. Разность градиентов в смещенной и исходной геометрии дает вторую производную энергии. Долго и нудно. Для повышения точности расчета рекомендуется давать смещения не только в направлениях x, y, z, но и -x, -y, -z. Проверено: реально помогает. Потом матрица гессиана диагонализуется, в результате получаются собственные значения -- квадраты частот -- и собственные вектора -- формы колебаний, т.е., смещения атомов. Если матрица гессиана имеет отрицательные собственные значения, получатся мнимые частоты. Это означает, что вдоль данной нормальной моды имеется не минимум, а максимум, т.е., стационарная точка не является минимумом. Трансляции и вращения можно отличить на глаз с помощью программы-визуализатора (ChemCraft, MolDen, etc.): при трансляциях смещаются все атомы вместе с одинаковой амплитудой, при вращениях все атомы так же синхронно описывают дуги с одинаковой угловой амплитудой. Никакого произвола.
Чистка гессиана не подразумевает ничего дурного. Всего лишь пересчет гессиана из декартовых коодинат во внутренние и обратно. При этом частоты трансляций и вращений зануляются, а остальные частоты меняются где-то на 1 см^-1. Если молекула недооптимизирована, то колебательные частоты поедут сильнее -- это повод геометрию все-таки оптимизировать качественно, а то не будете знать, какому гессиану верить, чистому или грязному.
АлександрI, еще раз советую Вам: пользуйтесь визуализаторами, и будете избавлены от массы проблем, из которых не последняя -- резь в глазах. Ничего реально нужного Вы при этом не упустите.