Базис 3-21G

[Fnr]

Добрый день!

Не могу разобраться как строится базис 3-21G. Объясните, пожалуйста, на примере.

Заранее благодарен.

[EvgeniX]

Тут всё подробно описано:

Код: Выделить всё

http://www.qchem.ru/d/lect/khsl_qchem/13Lecture-12.pdf

[Fnr]

Спасибо за ссылку. Провел расчет с указанным базисом для SiH4 с помощью Firefly, получил межатомные расстояния такие же как в лекции, но на диаграмме энергии молекулярных орбиталей (MO energies diagram в Chemcraft) разница в энергии между последним занятым и первым незанятым уровнем получилась более 18 Эв. Правильно ли я понимаю, что это то же самое, что ширина запрещенной зоны?

[sanya1024]

В принципе да. Но щель получилось довольно большой -- станете сравнивать с каким-нибудь экспериментом, увидите. Это результат применения связки RHF/3-21G. В ХФ энергия виртуальных (незанятых) орбиталей соответствует энергии "лишнего", N+1-го электрона в поле N электронов молекулы, а в DFT -- энергии возбужденного N-го электрона в поле остальных N-1 электронов. В расчете RHF/3-21G лишнему электрону просто некуда сесть -- базис для этого слишком скудный. Оттого и энергия этого лишнего электрона такая высокая. В DFT поменьше будет, но все равно возбужденному электрону надо куда-то деваться, и базис для этого простора не дает.

[Fnr]

Ясно. Спасибо за помощь!

[VTur]

В принципе да. Но щель получилось довольно большой -- станете сравнивать с каким-нибудь экспериментом, увидите. Это результат применения связки RHF/3-21G. В ХФ энергия виртуальных (незанятых) орбиталей соответствует энергии "лишнего", N+1-го электрона в поле N электронов молекулы

Можно сказать по-другому. В Х.-Ф. (МО) орбитальная энергия - это энергия электрона в усредненном поле остальных электронов молекулы, в Х.-Ф.-Р. (МО ЛКАО) орбитальная энергия - это энергия электрона в усредненном поле всех электронов системы, описываемых и занятыми и на виртуальными орбиталями.

[Fnr]

Спасибо, примерно понял.
Еще такой вопрос: Продолжаю осваивать Firefly и базисы, решил посчитать ширину запрещенной зоны для кремния. В Chemcraft по параметрам из Минкриста построил несколько ячеек кремния (более 50 атомов) и забил свободные связи водородом - такой же подход нашел в одной из опубликованных статей. Считал методом UHF на базисе 6-31G (базис тоже взял как в статье). Кроме того, при расчетах задействовал DFT - модуль Firefly. Считал как с учетом корреляции, так и без, однако, ширина запрещенной зоны получилась в первом случае меньше (0.2-0.3 эВ), а во втором случае - больше (3.2 эВ) табличной (1.12 эВ). Поделитесь, пожалуйста, опытом - что я делаю не так, и как лучше изменить расчеты - считать другим методом, на другом базисе, или что-то еще изменить, чтобы получить результаты, согласующиеся с экспериментом?

[sanya1024]

А почему UHF? после затыкания водородами остались неспаренные электроны? Какой получился спин у UHF-ной волновой функции? По идее, у такого кластера должна быть замкнутая оболочка и щель более-менее нормальной ширины.
Странно, что в DFT щель получилась завышенной. Какой был функционал? Что значит -- считал с учетом корреляции и без? Брали только pure exchange и exchange+correlation? обычно так не делают, берут какой-нибудь функционал, включающий и обмен, и корреляцию, и -- возможно -- какую-то долю ХФ обмена (гибридный).
Покажите инпуты, пожалуйста.

[Fnr]

UHF - да, я считал с одним неспаренным электроном, который я не обнаружил сначала. В Chemcraftе есть опция Tools -> Show atomic properties table -> Free Valence, это как раз и показывает нескомпенсированный заряд? Про DFT - прочитал пока только небольшую статью на русском и еще одну на английском(на википедии ), пришлось брать функционал наобум, т.к. нормальное понимание этого метода пока что отсутствует. Считал как с гибридным функционалом (B3LYP5), так и с "pure correlation functionals" (VWN1RPA) и с "pure exchange functionals (no correlation)" (SLATER). Инпуты и спин выложу как только доберусь до компьютера с расчетами.

[sanya1024]

Видимо, из-за этого лишнего электрона и получилась такая щель, что-то типа примесного уровня в запрещенной зоне. В кластерах с замкнутой оболочкой такого быть не должно. А функционалы лучше использовать стандартные (B3LYP5, PBE0 -- это гибридные, т.е. включающие помимо "нормального" DFT-шного обменно-корреляционного функционала еще и 20-25% ХФ обмена, их негибридные аналоги -- BLYP и PBE) -- так проще будет сравнивать с чужими расчетами.

[Fnr]

Спасибо, попробую устранить заряд.

[Fnr]

Устранил лишний заряд, провел расчеты методом RHF, однако результаты на не гибридных базисах получились примерно те же самые что и методом UHF при нескомпенсированном заряде. Пример инпут файла, который я использовал:

Код: Выделить всё

 $CONTRL SCFTYP=RHF EXETYP=RUN DFTTYP=BLYP $END                                              
 $CONTRL RUNTYP=OPTIMIZE $END                                                   
 $STATPT HSSEND=.TRUE. $END                                                     
 $CONTRL ICHARG=0 MULT=1 $END                                                  
 $SYSTEM TIMLIM=350000 MEMORY=20000000 $END 
 $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END                                    
 $GUESS GUESS=HUCKEL $END                                                                                                         
 $GUESS PRTMO=.TRUE. MIX=.TRUE. $END                                            
 $SCF SHIFT=.TRUE. SOSCF=.FALSE. NCONV=5 $END                                   
 $FORCE $END 
 $DATA
 Si51H76
C1
SILICON    14.0      0.0000000000      0.0000000000      0.0000000000
SILICON    14.0      4.0730000000      4.0730000000      1.3580000000
SILICON    14.0      0.0000000000      2.7153500000      2.7153500000
SILICON    14.0      1.3576750000      4.0730250000      4.0730250000
SILICON    14.0      4.0730250000      1.3576750000      4.0730250000
SILICON    14.0      2.7153500000      0.0000000000      2.7153500000
SILICON    14.0      1.3576750000      1.3576750000      1.3576750000
SILICON    14.0      2.7153500000      2.7153500000      0.0000000000
SILICON    14.0      0.0000000000      5.4307000000      0.0000000000
SILICON    14.0      5.4307000000      0.0000000000      0.0000000000
SILICON    14.0      5.4307000000      5.4307000000      0.0000000000
SILICON    14.0      0.0000000000      0.0000000000      5.4307000000
SILICON    14.0      5.4307000000      5.4307000000      5.4307000000
SILICON    14.0      5.4307000000      0.0000000000      5.4307000000
SILICON    14.0      0.0000000000      5.4307000000      5.4307000000
SILICON    14.0      2.7150000000      2.7150000000      5.4310000000
SILICON    14.0      2.7150000000      5.4310000000      2.7150000000
SILICON    14.0      5.4310000000      2.7150000000      2.7150000000
SILICON    14.0      9.5037000000      4.0730000000      1.3580000000
SILICON    14.0      6.7883750000      4.0730250000      4.0730250000
SILICON    14.0      9.5037250000      1.3576750000      4.0730250000
SILICON    14.0      8.1460500000      0.0000000000      2.7153500000
SILICON    14.0      6.7883750000      1.3576750000      1.3576750000
SILICON    14.0      8.1460500000      2.7153500000      0.0000000000
SILICON    14.0     10.8614000000      5.4307000000      0.0000000000
SILICON    14.0     10.8614000000      0.0000000000      5.4307000000
SILICON    14.0      8.1457000000      2.7150000000      5.4310000000
SILICON    14.0      8.1457000000      5.4310000000      2.7150000000
SILICON    14.0     10.8617000000      2.7150000000      2.7150000000
SILICON    14.0      4.0730000000      9.5037000000      1.3580000000
SILICON    14.0      0.0000000000      8.1460500000      2.7153500000
SILICON    14.0      1.3576750000      9.5037250000      4.0730250000
SILICON    14.0      4.0730250000      6.7883750000      4.0730250000
SILICON    14.0      1.3576750000      6.7883750000      1.3576750000
SILICON    14.0      2.7153500000      8.1460500000      0.0000000000
SILICON    14.0      5.4307000000     10.8614000000      0.0000000000
SILICON    14.0      0.0000000000     10.8614000000      5.4307000000
SILICON    14.0      2.7150000000      8.1457000000      5.4310000000
SILICON    14.0      2.7150000000     10.8617000000      2.7150000000
SILICON    14.0      5.4310000000      8.1457000000      2.7150000000
SILICON    14.0      4.0730000000      4.0730000000      6.7887000000
SILICON    14.0      0.0000000000      2.7153500000      8.1460500000
SILICON    14.0      1.3576750000      4.0730250000      9.5037250000
SILICON    14.0      4.0730250000      1.3576750000      9.5037250000
SILICON    14.0      2.7153500000      0.0000000000      8.1460500000
SILICON    14.0      1.3576750000      1.3576750000      6.7883750000
SILICON    14.0      5.4307000000      0.0000000000     10.8614000000
SILICON    14.0      0.0000000000      5.4307000000     10.8614000000
SILICON    14.0      2.7150000000      2.7150000000     10.8617000000
SILICON    14.0      2.7150000000      5.4310000000      8.1457000000
SILICON    14.0      5.4310000000      2.7150000000      8.1457000000
HYDROGEN    1.0     -0.3738410350     -0.1311643180     -1.0543679800
HYDROGEN    1.0     -1.0371068380      0.5140922970     -0.1756425980
HYDROGEN    1.0      0.0711384310     -1.5374688650      0.5058673590
HYDROGEN    1.0      2.3765196060     -0.9803742590      1.8233825020
HYDROGEN    1.0      3.3191985120     -1.3519253560      3.4103349960
HYDROGEN    1.0     -0.2015299100      4.2581737670      2.7380968340
HYDROGEN    1.0     -1.4800000000      2.7153499990      2.7153500010
HYDROGEN    1.0      4.3140371460     -1.2663579210     -0.2494833130
HYDROGEN    1.0      5.7609144660      0.4387145230     -1.2366687750
HYDROGEN    1.0      5.7715240600     -1.4555534930      0.5176120950
HYDROGEN    1.0      3.2158810710      3.2256524480     -1.2455645450
HYDROGEN    1.0      1.8179551550      1.8004337030     -0.7402774220
HYDROGEN    1.0     -1.1739248110      5.4754437520     -0.3866526500
HYDROGEN    1.0      0.2840816080      4.7064213920      0.7959890740
HYDROGEN    1.0      0.2254845450      6.3072941630     -0.7628250950
HYDROGEN    1.0     -1.0073968270      6.0021825770     11.0205884600
HYDROGEN    1.0     -0.9639198620      4.3311918150     10.8642313100
HYDROGEN    1.0      0.3916820340      6.5576190030     12.0906337680
HYDROGEN    1.0     -1.3389631990      2.9695357990      7.4779060830
HYDROGEN    1.0     -0.6856053310      2.7661941140      9.0943087950
HYDROGEN    1.0      1.8848191200      2.5292363120     11.8024996130
HYDROGEN    1.0      3.0651522780      2.9660111710     11.9789111330
HYDROGEN    1.0      4.9988047690     -0.9440115950     11.4074772740
HYDROGEN    1.0      6.7275251130     -0.0883325360     10.4123633650
HYDROGEN    1.0      5.9451861270      1.0978352650     11.7747834530
HYDROGEN    1.0      0.9127835330      0.1229715610      4.8859742890
HYDROGEN    1.0     -0.9712000900     -0.1469148090      4.5458312080
HYDROGEN    1.0     -0.2224785890     -0.9134353100      6.5295515460
HYDROGEN    1.0      3.0459225000     -0.3891259050      9.3470374890
HYDROGEN    1.0      2.3095175380     -1.1858993660      7.7726168610
HYDROGEN    1.0      2.2921680090      6.5184414230      8.9869126950
HYDROGEN    1.0      3.0755941720      6.1676918580      7.5376575540
HYDROGEN    1.0      6.7150259390      2.3133377640      6.8319098140
HYDROGEN    1.0      6.0585749640      2.2918468810      9.0806816920
HYDROGEN    1.0     -1.2051844600      5.0322355630      5.1863958310
HYDROGEN    1.0      0.3738709570      4.9269765540      6.5685388820
HYDROGEN    1.0      0.1425363590      5.9535061020      4.2615019690
HYDROGEN    1.0      6.2851783980     -0.8544783980      6.2851783980
HYDROGEN    1.0      4.5379703700     -0.4689709100      6.0553476930
HYDROGEN    1.0      6.8657874230      0.1310658560      4.8730156680
HYDROGEN    1.0     10.5403713330     -1.0644838240      5.9293491390
HYDROGEN    1.0     11.4014078980      0.2519691460      6.7833165950
HYDROGEN    1.0     11.8207987240      0.1538425070      4.2383503480
HYDROGEN    1.0      7.2837912990      3.6235624480      6.3176864660
HYDROGEN    1.0      9.0423852420      2.8122063960      6.5227977380
HYDROGEN    1.0     11.8597316990      2.8675288780      1.5265701070
HYDROGEN    1.0     11.5379358330      2.0510698760      3.3736617670
HYDROGEN    1.0     11.9085329480      4.9153143870      0.1588840600
HYDROGEN    1.0     11.2359138570      6.8069678480      0.0134417430
HYDROGEN    1.0     10.8185275570      5.0969582260     -1.5190173900
HYDROGEN    1.0      8.0291638140      1.8673404960     -1.0495262890
HYDROGEN    1.0      7.7346099280      3.4528179980     -0.9659000070
HYDROGEN    1.0      8.9824265780      6.0606543180      2.3063522760
HYDROGEN    1.0      8.0048933430      6.5110048050      3.1900514540
HYDROGEN    1.0      6.2851154630      6.2851154630     -0.8546042560
HYDROGEN    1.0      4.6217531560      6.4823136900     -0.6558305050
HYDROGEN    1.0      6.2396468440      4.3790863100      0.6558305050
HYDROGEN    1.0      6.1373183850     10.0569218040     -0.4338599540
HYDROGEN    1.0      5.6696672400     11.6777448390      0.9275394520
HYDROGEN    1.0      5.5221684170     11.4460890880     -1.3075494030
HYDROGEN    1.0     -1.1876119350     10.8573987860      5.5232753070
HYDROGEN    1.0     -0.0695697970      9.6515221530      6.1603277540
HYDROGEN    1.0      0.6722718250     11.9897629810      4.8609038250
HYDROGEN    1.0      2.4753591050     12.1024857900      3.1929265480
HYDROGEN    1.0      3.0183990020     11.5429860560      1.8092176730
HYDROGEN    1.0      2.5709028540      7.8590641620     -1.3083474520
HYDROGEN    1.0      2.6161926550      9.0090288250     -0.4893270850
HYDROGEN    1.0      7.9903343120     -0.8398241280      1.5015636270
HYDROGEN    1.0      7.2730072870     -1.0957729810      3.4567960200
HYDROGEN    1.0      5.8135289800      5.8577646570      6.8498212260
HYDROGEN    1.0      3.3981397320      7.4840459890      6.2895795810
HYDROGEN    1.0      2.5835439380      8.4366011280      6.8124468810
HYDROGEN    1.0     -1.4766376430      8.7564520520      2.8734916290
HYDROGEN    1.0     -0.7146970960      6.8911086050      2.7006996970
HYDROGEN    1.0      6.2071343940      8.0825291160      3.6152883300
HYDROGEN    1.0      5.5612649240      8.5007908850      1.4368992680
 $END

Соответственно, есть файл BASIS.LIB с самим базисным набором.

[sanya1024]

Устранил лишний заряд, провел расчеты методом RHF, однако результаты на не гибридных базисах получились примерно те же самые что и методом UHF при нескомпенсированном заряде.

Кластер выглядит очень кривым, связи Si-H направлены как попало, длины этих связей тоже местами такие, что как будто эти водороды оторваны от кремния -- это может влиять, поскольку кластер маленький и поверхности здесь много по сравнению с объемом. Когда строите кластер, "затыкающие" водороды надо располагать в направлении оборванных связей Si-Si на расстояниях, типичных для Si-H связей, например, в силанах. В Вашем случае краевые эффекты оказались сильнее bulk-а.

А конкретнее результаты можно? а то не очень понятно: в UHF была открытая оболочка и заряженная система, в RHF оболочка замкнутая, заряда нет -- а результаты "такие же". Не может быть. Можно заархивированные выдачи приложить.

$GUESS PRTMO=.TRUE. MIX=.TRUE. $END

А это еще зачем? печатать исходные (guess) орбитали -- раздувать выдачу вдвое без необходимости. MIX=.TRUE. -- зачем? Вообще уберите группу $GUESS. Будете ее использовать когда понадобится взять в качестве стартовых (GUESS=MOREAD) орбитали из предыдущего расчета.

Соответственно, есть файл BASIS.LIB с самим базисным набором.

А он у Вас не используется. У Вас $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END, т.е., использование "зашитого" в программу базиса 6-31, причем даже без поляризационных функций (задаются как ndfunc=1 npfunc=1)

[Fnr]

"затыкающие" водороды надо располагать в направлении оборванных связей Si-Si на расстояниях

Гм, я подозревал что это может влиять. Переделаю.

А конкретнее результаты можно? а то не очень понятно: в UHF была открытая оболочка и заряженная система, в RHF оболочка замкнутая, заряда нет -- а результаты "такие же".

Я имел ввиду ширину запрещенной зоны - например, при использовании функционала BLYP ширина получалась примерно 0.3 эВ и при замкнутой оболочке и отсутствии заряда, и при открытой оболочке и заряженной структуре.

А он у Вас не используется. У Вас $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END, т.е., использование "зашитого" в программу базиса 6-31

Мой косяк И правда, сидел, ведь, читал что надо extfil=.t., сам не понимаю как так лопухнулся.

Большое спасибо за помощь!

Еще хотел поинтересоваться - а как в таких случаях составляют входные файлы, если кластер достаточно большой? Не забивают же вручную каждую свободную связь водородом? Существует ли какой-то способ автоматизировать этот процесс? У меня возникла мысль написать программу, которая бы это делала, но решил сперва узнать, есть ли более простой способ.

[sanya1024]

Похоже, что ошибки от плохо построенного кластера (точнее, поверхностные эффекты в нем) перевесили разницу между UHF с открытой оболочкой и RHF с замкнутой. Кластер получился таким, что часть атомов H болтается как бы отдельно, а "свободные валентности" Si торчат в пространство и дают поверхностные уровни. Это и приводит к слишком узкой щели.

[Fnr]

sanya1024, как Вы считаете, стоит ли увеличить сам кремниевый кластер, или пока можно просто исправить структуру существующего и провести расчеты с ним?

[sanya1024]

Пока оставьте какой есть. Все равно до такого размера, чтобы поверхностные атомы составляли меньшую часть кластера, Вы не догоните. Ну то есть догнать-то догоните рано или поздно, но задача ни в какой компьютер не влезет. Если правильно заткнуть в этом кластере свободные валентности водородами, поверхностные эффекты сильно уменьшатся. Все-таки это кусок ковалентного кристалла

[Fnr]

Возник еще один вопрос по Firefly, а именно, по загруженности процессора. Считаю на нескольких ядрах в параллельном режиме, и в начале расчета процессор загружен на 100% - диспетчер задач показывает максимальную загруженность всех ядер. Однако, через некоторое время загруженность падает до 0. Еще через некоторое время - опять 100% и так до конца расчета. С чем это может быть связано? Мне посоветовали в инпуте указать dirscf=.t., погуглив я нашел, что это означает прямой расчет SCF в RAM, но дело в том, что периоды, когда процессор не загружен, довольно длительны, и во время них далеко не всегда происходит обращение к HDD, поэтому мне кажется, что тут есть что-то еще...

[EvgeniX]

А что в INPUT-е в этот момент выводится?

[Fnr]

А что в INPUT-е в этот момент выводится?

Вы имеете ввиду в output-е?