Базис 3-21G
Базис 3-21G
Добрый день!
Не могу разобраться как строится базис 3-21G. Объясните, пожалуйста, на примере.
Заранее благодарен.
Не могу разобраться как строится базис 3-21G. Объясните, пожалуйста, на примере.
Заранее благодарен.
Re: Базис 3-21G
Тут всё подробно описано:
Код: Выделить всё
http://www.qchem.ru/d/lect/khsl_qchem/13Lecture-12.pdf
Re: Базис 3-21G
Спасибо за ссылку. Провел расчет с указанным базисом для SiH4 с помощью Firefly, получил межатомные расстояния такие же как в лекции, но на диаграмме энергии молекулярных орбиталей (MO energies diagram в Chemcraft) разница в энергии между последним занятым и первым незанятым уровнем получилась более 18 Эв. Правильно ли я понимаю, что это то же самое, что ширина запрещенной зоны?
Re: Базис 3-21G
В принципе да. Но щель получилось довольно большой -- станете сравнивать с каким-нибудь экспериментом, увидите. Это результат применения связки RHF/3-21G. В ХФ энергия виртуальных (незанятых) орбиталей соответствует энергии "лишнего", N+1-го электрона в поле N электронов молекулы, а в DFT -- энергии возбужденного N-го электрона в поле остальных N-1 электронов. В расчете RHF/3-21G лишнему электрону просто некуда сесть -- базис для этого слишком скудный. Оттого и энергия этого лишнего электрона такая высокая. В DFT поменьше будет, но все равно возбужденному электрону надо куда-то деваться, и базис для этого простора не дает.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Базис 3-21G
Ясно. Спасибо за помощь!
Re: Базис 3-21G
Можно сказать по-другому. В Х.-Ф. (МО) орбитальная энергия - это энергия электрона в усредненном поле остальных электронов молекулы, в Х.-Ф.-Р. (МО ЛКАО) орбитальная энергия - это энергия электрона в усредненном поле всех электронов системы, описываемых и занятыми и на виртуальными орбиталями.sanya1024 писал(а):В принципе да. Но щель получилось довольно большой -- станете сравнивать с каким-нибудь экспериментом, увидите. Это результат применения связки RHF/3-21G. В ХФ энергия виртуальных (незанятых) орбиталей соответствует энергии "лишнего", N+1-го электрона в поле N электронов молекулы
После отстоя требуйте долива
Re: Базис 3-21G
Спасибо, примерно понял.
Еще такой вопрос: Продолжаю осваивать Firefly и базисы, решил посчитать ширину запрещенной зоны для кремния. В Chemcraft по параметрам из Минкриста построил несколько ячеек кремния (более 50 атомов) и забил свободные связи водородом - такой же подход нашел в одной из опубликованных статей. Считал методом UHF на базисе 6-31G (базис тоже взял как в статье). Кроме того, при расчетах задействовал DFT - модуль Firefly. Считал как с учетом корреляции, так и без, однако, ширина запрещенной зоны получилась в первом случае меньше (0.2-0.3 эВ), а во втором случае - больше (3.2 эВ) табличной (1.12 эВ). Поделитесь, пожалуйста, опытом - что я делаю не так, и как лучше изменить расчеты - считать другим методом, на другом базисе, или что-то еще изменить, чтобы получить результаты, согласующиеся с экспериментом?
Еще такой вопрос: Продолжаю осваивать Firefly и базисы, решил посчитать ширину запрещенной зоны для кремния. В Chemcraft по параметрам из Минкриста построил несколько ячеек кремния (более 50 атомов) и забил свободные связи водородом - такой же подход нашел в одной из опубликованных статей. Считал методом UHF на базисе 6-31G (базис тоже взял как в статье). Кроме того, при расчетах задействовал DFT - модуль Firefly. Считал как с учетом корреляции, так и без, однако, ширина запрещенной зоны получилась в первом случае меньше (0.2-0.3 эВ), а во втором случае - больше (3.2 эВ) табличной (1.12 эВ). Поделитесь, пожалуйста, опытом - что я делаю не так, и как лучше изменить расчеты - считать другим методом, на другом базисе, или что-то еще изменить, чтобы получить результаты, согласующиеся с экспериментом?
Re: Базис 3-21G
А почему UHF? после затыкания водородами остались неспаренные электроны? Какой получился спин у UHF-ной волновой функции? По идее, у такого кластера должна быть замкнутая оболочка и щель более-менее нормальной ширины.
Странно, что в DFT щель получилась завышенной. Какой был функционал? Что значит -- считал с учетом корреляции и без? Брали только pure exchange и exchange+correlation? обычно так не делают, берут какой-нибудь функционал, включающий и обмен, и корреляцию, и -- возможно -- какую-то долю ХФ обмена (гибридный).
Покажите инпуты, пожалуйста.
Странно, что в DFT щель получилась завышенной. Какой был функционал? Что значит -- считал с учетом корреляции и без? Брали только pure exchange и exchange+correlation? обычно так не делают, берут какой-нибудь функционал, включающий и обмен, и корреляцию, и -- возможно -- какую-то долю ХФ обмена (гибридный).
Покажите инпуты, пожалуйста.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Базис 3-21G
UHF - да, я считал с одним неспаренным электроном, который я не обнаружил сначала. В Chemcraftе есть опция Tools -> Show atomic properties table -> Free Valence, это как раз и показывает нескомпенсированный заряд? Про DFT - прочитал пока только небольшую статью на русском и еще одну на английском(на википедии ), пришлось брать функционал наобум, т.к. нормальное понимание этого метода пока что отсутствует. Считал как с гибридным функционалом (B3LYP5), так и с "pure correlation functionals" (VWN1RPA) и с "pure exchange functionals (no correlation)" (SLATER). Инпуты и спин выложу как только доберусь до компьютера с расчетами.
Re: Базис 3-21G
Видимо, из-за этого лишнего электрона и получилась такая щель, что-то типа примесного уровня в запрещенной зоне. В кластерах с замкнутой оболочкой такого быть не должно. А функционалы лучше использовать стандартные (B3LYP5, PBE0 -- это гибридные, т.е. включающие помимо "нормального" DFT-шного обменно-корреляционного функционала еще и 20-25% ХФ обмена, их негибридные аналоги -- BLYP и PBE) -- так проще будет сравнивать с чужими расчетами.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Базис 3-21G
Спасибо, попробую устранить заряд.
Re: Базис 3-21G
Устранил лишний заряд, провел расчеты методом RHF, однако результаты на не гибридных базисах получились примерно те же самые что и методом UHF при нескомпенсированном заряде. Пример инпут файла, который я использовал:
Соответственно, есть файл BASIS.LIB с самим базисным набором.
Код: Выделить всё
$CONTRL SCFTYP=RHF EXETYP=RUN DFTTYP=BLYP $END
$CONTRL RUNTYP=OPTIMIZE $END
$STATPT HSSEND=.TRUE. $END
$CONTRL ICHARG=0 MULT=1 $END
$SYSTEM TIMLIM=350000 MEMORY=20000000 $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$GUESS PRTMO=.TRUE. MIX=.TRUE. $END
$SCF SHIFT=.TRUE. SOSCF=.FALSE. NCONV=5 $END
$FORCE $END
$DATA
Si51H76
C1
SILICON 14.0 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000
SILICON 14.0 4.0730000000 4.0730000000 1.3580000000
SILICON 14.0 0.0000000000 2.7153500000 2.7153500000
SILICON 14.0 1.3576750000 4.0730250000 4.0730250000
SILICON 14.0 4.0730250000 1.3576750000 4.0730250000
SILICON 14.0 2.7153500000 0.0000000000 2.7153500000
SILICON 14.0 1.3576750000 1.3576750000 1.3576750000
SILICON 14.0 2.7153500000 2.7153500000 0.0000000000
SILICON 14.0 0.0000000000 5.4307000000 0.0000000000
SILICON 14.0 5.4307000000 0.0000000000 0.0000000000
SILICON 14.0 5.4307000000 5.4307000000 0.0000000000
SILICON 14.0 0.0000000000 0.0000000000 5.4307000000
SILICON 14.0 5.4307000000 5.4307000000 5.4307000000
SILICON 14.0 5.4307000000 0.0000000000 5.4307000000
SILICON 14.0 0.0000000000 5.4307000000 5.4307000000
SILICON 14.0 2.7150000000 2.7150000000 5.4310000000
SILICON 14.0 2.7150000000 5.4310000000 2.7150000000
SILICON 14.0 5.4310000000 2.7150000000 2.7150000000
SILICON 14.0 9.5037000000 4.0730000000 1.3580000000
SILICON 14.0 6.7883750000 4.0730250000 4.0730250000
SILICON 14.0 9.5037250000 1.3576750000 4.0730250000
SILICON 14.0 8.1460500000 0.0000000000 2.7153500000
SILICON 14.0 6.7883750000 1.3576750000 1.3576750000
SILICON 14.0 8.1460500000 2.7153500000 0.0000000000
SILICON 14.0 10.8614000000 5.4307000000 0.0000000000
SILICON 14.0 10.8614000000 0.0000000000 5.4307000000
SILICON 14.0 8.1457000000 2.7150000000 5.4310000000
SILICON 14.0 8.1457000000 5.4310000000 2.7150000000
SILICON 14.0 10.8617000000 2.7150000000 2.7150000000
SILICON 14.0 4.0730000000 9.5037000000 1.3580000000
SILICON 14.0 0.0000000000 8.1460500000 2.7153500000
SILICON 14.0 1.3576750000 9.5037250000 4.0730250000
SILICON 14.0 4.0730250000 6.7883750000 4.0730250000
SILICON 14.0 1.3576750000 6.7883750000 1.3576750000
SILICON 14.0 2.7153500000 8.1460500000 0.0000000000
SILICON 14.0 5.4307000000 10.8614000000 0.0000000000
SILICON 14.0 0.0000000000 10.8614000000 5.4307000000
SILICON 14.0 2.7150000000 8.1457000000 5.4310000000
SILICON 14.0 2.7150000000 10.8617000000 2.7150000000
SILICON 14.0 5.4310000000 8.1457000000 2.7150000000
SILICON 14.0 4.0730000000 4.0730000000 6.7887000000
SILICON 14.0 0.0000000000 2.7153500000 8.1460500000
SILICON 14.0 1.3576750000 4.0730250000 9.5037250000
SILICON 14.0 4.0730250000 1.3576750000 9.5037250000
SILICON 14.0 2.7153500000 0.0000000000 8.1460500000
SILICON 14.0 1.3576750000 1.3576750000 6.7883750000
SILICON 14.0 5.4307000000 0.0000000000 10.8614000000
SILICON 14.0 0.0000000000 5.4307000000 10.8614000000
SILICON 14.0 2.7150000000 2.7150000000 10.8617000000
SILICON 14.0 2.7150000000 5.4310000000 8.1457000000
SILICON 14.0 5.4310000000 2.7150000000 8.1457000000
HYDROGEN 1.0 -0.3738410350 -0.1311643180 -1.0543679800
HYDROGEN 1.0 -1.0371068380 0.5140922970 -0.1756425980
HYDROGEN 1.0 0.0711384310 -1.5374688650 0.5058673590
HYDROGEN 1.0 2.3765196060 -0.9803742590 1.8233825020
HYDROGEN 1.0 3.3191985120 -1.3519253560 3.4103349960
HYDROGEN 1.0 -0.2015299100 4.2581737670 2.7380968340
HYDROGEN 1.0 -1.4800000000 2.7153499990 2.7153500010
HYDROGEN 1.0 4.3140371460 -1.2663579210 -0.2494833130
HYDROGEN 1.0 5.7609144660 0.4387145230 -1.2366687750
HYDROGEN 1.0 5.7715240600 -1.4555534930 0.5176120950
HYDROGEN 1.0 3.2158810710 3.2256524480 -1.2455645450
HYDROGEN 1.0 1.8179551550 1.8004337030 -0.7402774220
HYDROGEN 1.0 -1.1739248110 5.4754437520 -0.3866526500
HYDROGEN 1.0 0.2840816080 4.7064213920 0.7959890740
HYDROGEN 1.0 0.2254845450 6.3072941630 -0.7628250950
HYDROGEN 1.0 -1.0073968270 6.0021825770 11.0205884600
HYDROGEN 1.0 -0.9639198620 4.3311918150 10.8642313100
HYDROGEN 1.0 0.3916820340 6.5576190030 12.0906337680
HYDROGEN 1.0 -1.3389631990 2.9695357990 7.4779060830
HYDROGEN 1.0 -0.6856053310 2.7661941140 9.0943087950
HYDROGEN 1.0 1.8848191200 2.5292363120 11.8024996130
HYDROGEN 1.0 3.0651522780 2.9660111710 11.9789111330
HYDROGEN 1.0 4.9988047690 -0.9440115950 11.4074772740
HYDROGEN 1.0 6.7275251130 -0.0883325360 10.4123633650
HYDROGEN 1.0 5.9451861270 1.0978352650 11.7747834530
HYDROGEN 1.0 0.9127835330 0.1229715610 4.8859742890
HYDROGEN 1.0 -0.9712000900 -0.1469148090 4.5458312080
HYDROGEN 1.0 -0.2224785890 -0.9134353100 6.5295515460
HYDROGEN 1.0 3.0459225000 -0.3891259050 9.3470374890
HYDROGEN 1.0 2.3095175380 -1.1858993660 7.7726168610
HYDROGEN 1.0 2.2921680090 6.5184414230 8.9869126950
HYDROGEN 1.0 3.0755941720 6.1676918580 7.5376575540
HYDROGEN 1.0 6.7150259390 2.3133377640 6.8319098140
HYDROGEN 1.0 6.0585749640 2.2918468810 9.0806816920
HYDROGEN 1.0 -1.2051844600 5.0322355630 5.1863958310
HYDROGEN 1.0 0.3738709570 4.9269765540 6.5685388820
HYDROGEN 1.0 0.1425363590 5.9535061020 4.2615019690
HYDROGEN 1.0 6.2851783980 -0.8544783980 6.2851783980
HYDROGEN 1.0 4.5379703700 -0.4689709100 6.0553476930
HYDROGEN 1.0 6.8657874230 0.1310658560 4.8730156680
HYDROGEN 1.0 10.5403713330 -1.0644838240 5.9293491390
HYDROGEN 1.0 11.4014078980 0.2519691460 6.7833165950
HYDROGEN 1.0 11.8207987240 0.1538425070 4.2383503480
HYDROGEN 1.0 7.2837912990 3.6235624480 6.3176864660
HYDROGEN 1.0 9.0423852420 2.8122063960 6.5227977380
HYDROGEN 1.0 11.8597316990 2.8675288780 1.5265701070
HYDROGEN 1.0 11.5379358330 2.0510698760 3.3736617670
HYDROGEN 1.0 11.9085329480 4.9153143870 0.1588840600
HYDROGEN 1.0 11.2359138570 6.8069678480 0.0134417430
HYDROGEN 1.0 10.8185275570 5.0969582260 -1.5190173900
HYDROGEN 1.0 8.0291638140 1.8673404960 -1.0495262890
HYDROGEN 1.0 7.7346099280 3.4528179980 -0.9659000070
HYDROGEN 1.0 8.9824265780 6.0606543180 2.3063522760
HYDROGEN 1.0 8.0048933430 6.5110048050 3.1900514540
HYDROGEN 1.0 6.2851154630 6.2851154630 -0.8546042560
HYDROGEN 1.0 4.6217531560 6.4823136900 -0.6558305050
HYDROGEN 1.0 6.2396468440 4.3790863100 0.6558305050
HYDROGEN 1.0 6.1373183850 10.0569218040 -0.4338599540
HYDROGEN 1.0 5.6696672400 11.6777448390 0.9275394520
HYDROGEN 1.0 5.5221684170 11.4460890880 -1.3075494030
HYDROGEN 1.0 -1.1876119350 10.8573987860 5.5232753070
HYDROGEN 1.0 -0.0695697970 9.6515221530 6.1603277540
HYDROGEN 1.0 0.6722718250 11.9897629810 4.8609038250
HYDROGEN 1.0 2.4753591050 12.1024857900 3.1929265480
HYDROGEN 1.0 3.0183990020 11.5429860560 1.8092176730
HYDROGEN 1.0 2.5709028540 7.8590641620 -1.3083474520
HYDROGEN 1.0 2.6161926550 9.0090288250 -0.4893270850
HYDROGEN 1.0 7.9903343120 -0.8398241280 1.5015636270
HYDROGEN 1.0 7.2730072870 -1.0957729810 3.4567960200
HYDROGEN 1.0 5.8135289800 5.8577646570 6.8498212260
HYDROGEN 1.0 3.3981397320 7.4840459890 6.2895795810
HYDROGEN 1.0 2.5835439380 8.4366011280 6.8124468810
HYDROGEN 1.0 -1.4766376430 8.7564520520 2.8734916290
HYDROGEN 1.0 -0.7146970960 6.8911086050 2.7006996970
HYDROGEN 1.0 6.2071343940 8.0825291160 3.6152883300
HYDROGEN 1.0 5.5612649240 8.5007908850 1.4368992680
$END
Re: Базис 3-21G
Кластер выглядит очень кривым, связи Si-H направлены как попало, длины этих связей тоже местами такие, что как будто эти водороды оторваны от кремния -- это может влиять, поскольку кластер маленький и поверхности здесь много по сравнению с объемом. Когда строите кластер, "затыкающие" водороды надо располагать в направлении оборванных связей Si-Si на расстояниях, типичных для Si-H связей, например, в силанах. В Вашем случае краевые эффекты оказались сильнее bulk-а.Fnr писал(а):Устранил лишний заряд, провел расчеты методом RHF, однако результаты на не гибридных базисах получились примерно те же самые что и методом UHF при нескомпенсированном заряде.
А конкретнее результаты можно? а то не очень понятно: в UHF была открытая оболочка и заряженная система, в RHF оболочка замкнутая, заряда нет -- а результаты "такие же". Не может быть. Можно заархивированные выдачи приложить.
Fnr писал(а): $GUESS PRTMO=.TRUE. MIX=.TRUE. $END
А это еще зачем? печатать исходные (guess) орбитали -- раздувать выдачу вдвое без необходимости. MIX=.TRUE. -- зачем? Вообще уберите группу $GUESS. Будете ее использовать когда понадобится взять в качестве стартовых (GUESS=MOREAD) орбитали из предыдущего расчета.
А он у Вас не используется. У Вас $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END, т.е., использование "зашитого" в программу базиса 6-31, причем даже без поляризационных функций (задаются как ndfunc=1 npfunc=1)Fnr писал(а):Соответственно, есть файл BASIS.LIB с самим базисным набором.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Базис 3-21G
Гм, я подозревал что это может влиять. Переделаю."затыкающие" водороды надо располагать в направлении оборванных связей Si-Si на расстояниях
Я имел ввиду ширину запрещенной зоны - например, при использовании функционала BLYP ширина получалась примерно 0.3 эВ и при замкнутой оболочке и отсутствии заряда, и при открытой оболочке и заряженной структуре.А конкретнее результаты можно? а то не очень понятно: в UHF была открытая оболочка и заряженная система, в RHF оболочка замкнутая, заряда нет -- а результаты "такие же".
Мой косяк И правда, сидел, ведь, читал что надо extfil=.t., сам не понимаю как так лопухнулся.А он у Вас не используется. У Вас $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END, т.е., использование "зашитого" в программу базиса 6-31
Большое спасибо за помощь!
Еще хотел поинтересоваться - а как в таких случаях составляют входные файлы, если кластер достаточно большой? Не забивают же вручную каждую свободную связь водородом? Существует ли какой-то способ автоматизировать этот процесс? У меня возникла мысль написать программу, которая бы это делала, но решил сперва узнать, есть ли более простой способ.
Re: Базис 3-21G
Похоже, что ошибки от плохо построенного кластера (точнее, поверхностные эффекты в нем) перевесили разницу между UHF с открытой оболочкой и RHF с замкнутой. Кластер получился таким, что часть атомов H болтается как бы отдельно, а "свободные валентности" Si торчат в пространство и дают поверхностные уровни. Это и приводит к слишком узкой щели.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Базис 3-21G
sanya1024, как Вы считаете, стоит ли увеличить сам кремниевый кластер, или пока можно просто исправить структуру существующего и провести расчеты с ним?
Re: Базис 3-21G
Пока оставьте какой есть. Все равно до такого размера, чтобы поверхностные атомы составляли меньшую часть кластера, Вы не догоните. Ну то есть догнать-то догоните рано или поздно, но задача ни в какой компьютер не влезет. Если правильно заткнуть в этом кластере свободные валентности водородами, поверхностные эффекты сильно уменьшатся. Все-таки это кусок ковалентного кристалла
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Базис 3-21G
Возник еще один вопрос по Firefly, а именно, по загруженности процессора. Считаю на нескольких ядрах в параллельном режиме, и в начале расчета процессор загружен на 100% - диспетчер задач показывает максимальную загруженность всех ядер. Однако, через некоторое время загруженность падает до 0. Еще через некоторое время - опять 100% и так до конца расчета. С чем это может быть связано? Мне посоветовали в инпуте указать dirscf=.t., погуглив я нашел, что это означает прямой расчет SCF в RAM, но дело в том, что периоды, когда процессор не загружен, довольно длительны, и во время них далеко не всегда происходит обращение к HDD, поэтому мне кажется, что тут есть что-то еще...
Re: Базис 3-21G
А что в INPUT-е в этот момент выводится?
Re: Базис 3-21G
Вы имеете ввиду в output-е?EvgeniX писал(а):А что в INPUT-е в этот момент выводится?
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 21 гость