ESIPT (взгляд бывалых)

[surius]

Добрый вечер

Господа хотел бы у вас проконсультироваться на тему расчета ESIPT
Интересует общая идея и подход к расчету. Как мне себе это представляется:
1. Сначала рассчитываем основное состояние объекта. (тут видимо может быть любой из методов, думал остановиться на DFT PBE0 или B3LYP - как ресурсы позволят)
2. Далее переход в возбужденное состояние (TD-DFT). Тут у меня сразу вопрос, если расчет выполнять средствами G09, то чем руководствоваться для выбора параметра TD=NStates=????
3. Здесь вероятно необходимо учесть переход енол-кето. Не в полной мере понимаю как это реализовать.
4. Снова TD-DFT только переход уже из возбужденного состояния в основное для кето формы (параметр ROOT=1, если я правильно понимаю).

Очень надеюсь на помощь, может быть у кого-нибудь есть сколь-нибудь значительный опыт в подобных расчетах. Тонкие места и прочие опасности. Буду рад любой информации.

Заранее спасибо

[Ferom]

1. Можете оба попробовать (если ресурсы позволяют).

2. и 3. Я так понял речь идет о поиске конических пересечений при кето-енольной таутомерии. Тогда ознакомьтесь с этой темой. Там Olion приводил пример гауссиановского скана энергии в TD-DFT по углу вращения. В вашем случае следует также задать NStates=2, выбрать в качестве координаты для скана длину связи O-H и посчитать по аналогии.

4. ???

[sanya1024]

NStates возьмите с небольшим запасом -- в TDDFT могут полезть артефактные состояния с переносом заряда. Сразу говорю: для конических пересечений TDDFT вообще не годится. В той же теме, на к-рую Вам указали, Вы это увидите. Вообще внимательно посмотрите эту тему, она полезная.

[surius]

Еще раз здравствуйте.
Позволю себе более подробно описать суть проблемы:
Есть соединение 10-hydroxybenzoquinoline способный к внутримолекулярному переносу протона в возбужденном состоянии (ESIPT). Как известно на практике это означает наличие флуоресценции и множество полезных свойств. Но не об этом. Хотелось бы оценить эту самую флуоресценцию. Пусть пока только для газовой фазы, что очевидно не совсем разумно, но хотя бы так.

Известна упрощенная схема четырех шагового механизма ESIPT (непосредственно перенос протон изображен на схеме К_pt)

На данный момент есть оптимизированная структура HBQ с рассчитанными частотами. Да и из доступного только G03, G09
Что же делать далее??? С расчетами такого рода в жизни не сталкивался, к сожалению

За ссылку спасибо, внимательно почитаю

[sanya1024]

Посоветовала бы освоить FireFly. Нормальный, быстрый CASSCF только там (из доступных программ).

Краткое содержание дискуссии по ссылке. Нужно делать скан (простой или лучше релаксированный) по координате реакции в state-averaged CASSCF с трекингом состояний, а потом в каждой точке пути реакции уточнить энергии методом XMCQDPT. Правильно выбрать активное пространство -- критически важно.

В общем, начинайте, рассказывайте об успехах и проблемах, а мы тут подскажем если что

[Ferom]

surius, просто ради спортивного интереса сделал нерелаксированный скан для ваших соединений. Тенденции, изображенные на вашем рисунке, для состояний S0 и S1 наблюдаются, ну если считать, что S2 не стало S1' (см. рис.). Расчет в US-GAMESS занял не так много времени, 1 сутки на “core 2 duo”.

Хотел разобраться, как повлияет на этот результат релаксированный скан. Начал делать оптимизацию в TD-DFT при NSTATE=2. Ну и все поплыло, прошло 20 итераций, а энергия перехода S0 -> S1 (для состояния "E") уже уменьшилась в 1.5 раза (хотя там уже вырисовывалось не "Е", а что то среднее между "Е" и "К"). В общем, оптимизацию в TD-DFT пока отложил. А как ваши успехи?

[sanya1024]

А еще картинка, к-рую Вы получите, будет сильно зависеть от веса ХФ обмена в функционале.
Кстати, слегка "волнистая" форма кривых S1 и S2 косвенно указывает на возможность их (квази)пересечения, но без релаксированного скана (а Вы взялись релаксировать состояние S1, так?) определенно сказать нельзя.
Релаксация нужна еще и потому, что простое перемещение протона "из пункта А в пункт Б" по прямой вряд ли будет координатой этой реакции, наверняка там все сложнее.
Подобрать адекватную координату реакции можно и в TDDFT, но серьезно исследовать этот процесс -- только в CASSCF.

[surius]

Простите за долгое молчание, я сейчас в командировке, и нет возможности ответить. по приезду изложу что получилось и некоторые вопросы
Спасибо за помощь.