Нужна ли команда purify в двух строках инпута?

[АлександрI]

Согласно инпуту для $force команда purify зануляет T&R "моды" и их интенсивности при задании $zmat. Но то же обещается и в $stapt ! И тоже по дефолту .F. Правда,
purify в $statpt всегда по дефолту .F., а в $force purify=0, если $zmat задано. Но если $zmat не задано, то не имеет место преобразования из декарта во внутренние, какая там тогда очистка? Какая то казуистика... Помогите, пожалуйста, разобраться. Или ставить везде ( процедура $zmat тоже везде) purify и не балдеть ещё над этим (как мне уже советовали на форуме, правда, по другому поводу - "вам нужно ехать, или шашечки?" )

[amge]

purify в $statpt действует на этапе оптимизации геометрии, а purify в $force - при вычислении гессиана, т.е. они не пересекаются.
В документации purify в $statpt находится под рубрикой "---- the following parameters are quite specialized ----", поэтому я бы оставил там все по умолчанию.
purify в $force - полезная вещь, ее рекомендуют делать. Но, естественно, если не задана $zmat, то внутренних координат, в которые преобразовывать, нет, и никакой очистки не будет, даже если purify=.T.

[АлександрI]

О!!! Спасибо!! Действительно,

purify в $statpt действует на этапе оптимизации геометрии

и чистит (безусловно) APPROXIMATE HESSIAN, который на этапе оптимизации получается не последовательным дёрганьем атомов, а в результате пошагового изменения координат последних в процессе оптимизации (для чего он потом нужен - это особый разговор...). Но и (исходные?) градиенты в vib=0 тоже (ужЕ!) получаются чищенными!! И если тут же hssend=1, то начинается дёрганье, вычисление для гессиана градиентов, которые будут грязные, если не поставить в $force команду чистки. А что в этом случае будет потом !!: для расчёта вторых производных грязные градиенты начнут сравниваться с чистыми из vib=0..., и наоборот, если в statpt нет чистки и градиенты из vib=0 грязные, а в force чистка есть. то В обоих случаях это может привести к распространённым ситуациям с возникновением Im freq...? Поэтому напрашивается рекомендация: либо ставить purify в обоих строках, либо не ставить нигде? Правильны ли мои рассуждения теперь, после Ваших советов?

если не задана $zmat

Конечно, всё это для случая заданной $zmat.
И ещё, из мануала для $force:

Код: Выделить всё

Purification does change the
Hessian slightly, frequencies at a stationary
point can change by a wave number or so.

Мои скудные знания буржуазного языка подсказывают мне, что "Очистка лишь слегка изменяет гессиан, а частоты в (для) стационарной точке(и) могут измениться волновым числом или что то в этом роде"... Не подскажете ли мне, что тут имеется в виду ?

[VTur]

Частоты практически не изменятся. Но на первых 6 позициях будут стоять нули, чтобы не смущать население.

[АлександрI]

Частоты практически не изменятся

Да, это правда. И чем больше частота, тем меньше изменения от очистки. Вот пример из только что закончившегося расчёта (частоты после шести нулей, соответственно первая строка без, вторая с очисткой):
27.95 32.72 43.82 53.85 [...] 3456.82
21.87 30.90 43.68 53.65 [...] 3456.82
Спасибо за внимание к моим вопросам, но всё же, не могли бы уточнить мой безобразный перевод текста со словами типа or so, а также выразить своё отношение к моему предложению о purify.
Между прочим, я не так давно получил от сотрудника компании CambridgeSoft письмо, где встретилось выражение snow under (занесённый снегом - там не подходило по смыслу и никто не смог мне объяснить, что имелось здесь в виду, или не захотели из деликатности) ...

[alxyppv]

"wave number or so"
wave number - волновое число - здесь имеется в виду 1 см-1. Т.е. частоты должны измениться на 1 см-1 или что-то около того

[АлександрI]

частоты должны измениться на 1 см-1 или что-то около того

Спасибо, да, в среднем, так и получится или "около того".
Однако позвольте добавить ложку дёгтя...
Таблицу

27.95 32.72 43.82 53.85 [...] 3456.82
21.87 30.90 43.68 53.65 [...] 3456.82

я привёл, чтобы сравнить очищенные частоты и немного неправильно сказал, что в обоих строках слева по шесть нулей. Это после очистки шесть нулей, а до очистки (первая строка) там частоты, соответствующие T&R модам, да ещё не упорядоченные по величине. Но самое неприятное, что вторая строка (без очистки) начинается со мнимой частоты:

Код: Выделить всё

                       1           2           3           4           5
       FREQUENCY:        39.35 I     32.72       11.52       10.14        5.19  
    REDUCED MASS:      9.68624     7.85271     9.98020     9.90881    10.23046
    IR INTENSITY:      0.74036     0.01830     0.09260     0.05687     0.04484

и так далее. Но я никогда не узнал бы об этой мнимой частоте, со всеми тогда из этого вытекающими последствиями, если бы специально не сделал расчёт гессиана без очистки. Напрашивается вывод, что применение purify позволяет (смягчим, иногда, в ряде случаев и т.п.: это ещё не проверялось на достаточном количестве примеров) нивелировать (небольшие) погрешности оптимизации геометрии. И тогда уже обсуждавшаяся ранее тема на форуме о небольших мнимых частотах приобретёт более ясные очертания?
Хочу услышать мнение форумчан об этой ситуации...
Между прочим, я что то припоминаю, где то такое об очистке уже прозвучало на форуме, но как то вскользь... Тогда вывод: каждое слово знатоков для нас, экспериментаторов, должно быть на вес Au.

[VTur]

Поступательные и вращательные движения определяются по коллективным движениям ядер. Поступательные - все ядра испытывают одинаковое смещение, вращательные - поворот на одинаковый угол.
В малых и средних базисах для больших молекул проблема мнимых частот возникает редко - задача грубая, сходимость крутая, полученные данные - грубые.
В больших и сверхбольших базисах орбитали растянуты по большой части молекулы и определяют, одновременно, много колебательных движений. Данные уточняются, но сходимость ухудшается. Сходимость может быть достигнута по численным ограничениям - мы же изначально задаем погрешность численного метода, но для низких частот ямы могут оказаться слишком мелкими. Сходимость получена - минимума нет.
Путей два
- огрубить задачу, получить грубую сходимость, потом уточнять
- уменьшить базис, получить сходимость, потом увеличить.