Скажу как практик.
В большинстве случаев (обычная органика, без тяжелых атомов) релятивистские эффекты почти не проявляются, и их учитывать не нужно.
Когда релятивизм начинает проявляться, то первыми лезут скалярно-релятивистские эффекты (релятивистское сжатие). Это учитывается на уровне соотв. базиса или псевдопотенциала. Такие возможности реализованы в большинстве квантовохимических программ, достаточно только подгрузить соотв. базис и/или псевдопотенциал. Еще есть разные способы "зашить" скалярный релятивизм в гамильтониан, но чуть ли не в каждой программе этот способ свой и часто единственный (т.е., попробовать в рамках одной программы разные варианты не выйдет).
Эффекты следующего порядка -- спин-орбитальное взаимодействие. Так же как и скалярно-релятивистские эффекты, бывает в системах с тяжелыми атомами. Спин-орбиту учитывают в виде поправки к гамильтониану: либо по теории возмущений (spin-orbit perturbation theory, SO-PT), либо с помощью конфигурационного взаимодействия (spin-orbit configuration interaction, SO-CI). Есть еще спин-орбитальная DFT, но я пока так и не поняла, как это сделано.
Ну, и где-то дальше, в следующих порядках, можно заметить спин-спиновое взаимодействие. Но это явно за пределами погрешности современных квантовохимических методов (спин-орбита в комплексах тяжелых металлов -- от нескольких см-1 до ~1000 см-1, спин-спиновое взаимодействие -- порядка долей см-1)
Есть замечательная методичка А.В. Зайцевского "Релятивистская теория электронного строения молекул", см. тут:
viewtopic.php?f=11&t=3487#p522046Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
