о механизмах реакций и РСА

gugu · Сообщение **gugu** » Пн сен 19, 2011 7:28 pm

Обсуждение возникло здесь

fizhim писал(а):И можно ли установить механизм химической реакции с помощью РСА. Все таки РСА фиксирует начальное и конечное состояния.

Можно. А в металлокомплексном катализе это вообще ключевой метод определения механизма. Полно работ, где главные интермедиаты каталитического цикла выделялись и характеризовались РСА. Определялся характер связности металл-лиганд, металл-субстрат. По длинам связей можно предполагать порядок их разрыва и образования новых. Разумеется, все это обычно дается вкупе с ЯМР и прочими методами, но без РСА там просто невозможно.

Driver · Сообщение **Driver** » Вт сен 20, 2011 3:16 am

fizhim писал(а): И можно ли установить механизм химической реакции с помощью РСА. Все таки РСА фиксирует начальное и конечное состояния.

Кубик Рубика очень наглядная штука.
-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей» (это про VTur’a)

Ptizza · Сообщение **Ptizza** » Пт сен 23, 2011 1:07 am

Тут несколькими страницами ранее обсуждалась возможность доказательства механизмов реакции с помощью РСА. Нам 2 раза удалось так сделать. В смысле, в ситуациях, когда продукт реакции отличается от ожидаемого именно РСА приходил на помощь.
Один раз удалось вырастить кристалл, в котором был продукт + промежуточное соединение. Сразу 2 в-ва в одном кристалле. Благодаря промежуточному продукту и определили ход деструкции исходного соединения.
Во второй раз реакция вообще проходила с выделением 5-ти разных продуктов. Без РСА не обошлось (4 в-ва сняли).
Как-то так

chemist · Сообщение **chemist** » Пт сен 23, 2011 11:34 am

Может я всю жизнь заблуждаюсь, но термин механизм реакции некорректен, ИМХО, т.к. большинство химических реакций представляют из себя последовательность нескольких элементарных реакционных актов. Поэтому говорят или о графе (схеме, маршруте) реакции, или о механизме элементарной стадии, который описывает строение и трансформацию переходного состояния или промежуточного комплекса.
РСА может доказать структуру стабильного соединения, которое входит в схему реакции, т.е. обеспечивает правильность реакционного графа и всё. Механизм же элементарного реакционного акта доказывается совокупностью исследований, таких как кинетика, изотопные замещения, варьирование заместителей, химические ловушки, расчёты и т.д.

Т.о. по РСА выводить механизм (чего?), это всё равно что по датам рождения-смерти и предполагаемому ФИО выдумывать жизненный путь человека, о котором нигде нет никаких сведений

Driver · Сообщение **Driver** » Пт сен 23, 2011 11:54 am

Driver писал(а):
fizhim писал(а): И можно ли установить механизм химической реакции с помощью РСА. Все таки РСА фиксирует начальное и конечное состояния.
Кубик Рубика очень наглядная штука.

Если речь не идет об неорганических ионах в водном растворе, а об органике, то при небольшом числе интермедиатов (стадий) ~3-5, Рубик убедит любого, что из структуры А в структуру Б можно перейти ЕДИНСТВЕННЫМ способом. Неабелево преобразование называется.
-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей» (это про VTur’a)

chemist · Сообщение **chemist** » Пт сен 23, 2011 12:00 pm

Driver писал(а): Если речь не идет об неорганических ионах в водном растворе, а об органике, то при небольшом числе интермедиатов (стадий) ~3-5, Рубик убедит любого, что из структуры А в структуру Б можно перейти ЕДИНСТВЕННЫМ способом. Неабелево преобразование называется.

Это в частном случае, вырожденном или надуманном

. В реальности такое редко встретишь, обычно неопределённостей столько, что способов перехода A ===> B бесконечное множество, причём в нескольких точках

Сообщение **Cherep** » Пт сен 23, 2011 12:23 pm

chemist писал(а):Может я всю жизнь заблуждаюсь, но термин механизм реакции некорректен, ИМХО, т.к. большинство химических реакций представляют из себя последовательность нескольких элементарных реакционных актов. Поэтому говорят или о графе (схеме, маршруте) реакции, или о механизме элементарной стадии, который описывает строение и трансформацию переходного состояния или промежуточного комплекса.

Как ни странно, термин "маршрут реакции" (применительно к сложному превращению) встречал только в книгах по химической технологии (да и то на русском), та же "чёрная книга" (Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф). Хотя, это я листал по диагонали, но запомнилось.

Креатив Днепровского и Темниковой не помню, но все атцы от органической химии, с кем общался в РФ, применяли термин "механизм" к последовательному описанию, шаг за шагом, превращения вещества А в вещество Б во много стадий. Такое-же применение термина "reaction mechanism" находиться в импортных книжках по физической органической химии.

Путаница это или нет, не знаю. По-видимому, всякой области знаний - некая своя трактовка.

Возвращаясь к теме. Получается таки да, что доказать или установить механизм (маршрут) с помощью РСА в общем случае нельзя. Но как дополнительный инструмент - да всегда за.

Вот, к примеру, есть РСА хитрого бромониевого иона. Когда-то постулировали, что в общем случае присоединение брома к алкенам идёт через бромониевый ион. А потом в 90-е, бац - и он таки существует. Твёрдый. В банке.

starless · Сообщение **starless** » Пт сен 23, 2011 12:35 pm

Cherep писал(а):Вот, к примеру, есть РСА хитрого бромониевого иона. Когда-то постулировали, что в общем случае присоединение брома к алкенам идёт через бромониевый ион. А потом в 90-е, бац - и он таки существует. Твёрдый. В банке.

Замечу, в общем случае это не означает, что реакция, которая должна через него идти, через него таки идёт.

Driver · Сообщение **Driver** » Пт сен 23, 2011 12:46 pm

chemist писал(а):Это в частном случае, вырожденном или надуманном

Не предполагал, что Нобеля в 1981 дали за такую чепуху.
-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

chemist · Сообщение **chemist** » Пт сен 23, 2011 1:03 pm

Driver писал(а):Не предпологал, что Нобеля в 1981 дали за такую чепуху.

К.Фукуи и Р.Хофман как раз получили Нобелевку "за разработку теории протекания химических реакций", а именно их элементарных актов - теории граничных орбиталей и теории орбитального контроля симметрией. Но элементарных актов, а не схем реакций! Со схемами проще, обычно это тривиальные исследовательские задачи установления (полу)продуктов, их решают все химики от дипломников до академков, используя современные методы анализа и установления структуры, в т.ч. и РСА

Сообщение **Cherep** » Пт сен 23, 2011 1:32 pm

starless писал(а):Замечу, в общем случае это не означает, что реакция, которая должна через него идти, через него таки идёт.

Это да. Я ж говорю, РСА, как дополнение.

gugu · Сообщение **gugu** » Пт сен 23, 2011 6:21 pm

Вот, кстати, классная синтетическая работа одного птенца гнезда Белецкой. Стабильные интермедиаты каталитического цикла чистенько изолированы и охарактеризованы девятью рентгенами. Некоторые промежуточные динамические моменты показаны ЯМРом.

Driver · Сообщение **Driver** » Сб сен 24, 2011 9:53 am

Я вообще теперь подозреваю, что кубик Рубика придуман, для того чтобы незадачливые химики поняли, чем дисротаторное вращение отличается от конротаторного.

-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

Сообщение **Cherep** » Сб сен 24, 2011 10:33 am

Драйвер, вы знаете как показать на кубике Рубика дисротаторное вращение?

Driver · Сообщение **Driver** » Сб сен 24, 2011 12:00 pm

Cherep писал(а):Драйвер, вы знаете как показать на кубике Рубика дисротаторное вращение?

Удерживая кубик за средний слой, противоположные крайние слои повернуть в противоположные стороны, например на 90 градусов. Если крайние слои повернуть в одну сторону будет конротаторно. Почувствуйте разницу в результатах между крайними слоями.
P.S. Хоть забань, но это уже… это… того ….
-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

Driver · Сообщение **Driver** » Вс сен 25, 2011 4:11 am

В дополнение к предыдущему посту.
Для учета «фотовозбуждения» надо крутануть любой слой дополнительно на 180 градусов. Разрешенные процессы – с сохранением картинки на противоположных слоях относительно друг друга.

И еще.
1. возьмите кубик за два угла одного ребра, так чтобы две стороны у противоположного ребра свободно вращались. Обозначим их условно Х и У.
2. поверните Х на 90 градусов по часовой стрелке, потом У на 90 градусов по часовой стрелке. Запомните результирующую картинку.
3. вернитесь в исходное положение.
4. поверните У на 90 градусов по часовой стрелке, потом Х на 90 градусов по часовой стрелке. Сравните картинку с п.2. Они будут разные.
Таким образом, конечный результат определяется последовательностью действий. И если симметрия играет важную роль в реакции, то по строению исходных и конечных продуктов можно реконструировать и путь.

-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

Maloy · Сообщение **Maloy** » Пн сен 26, 2011 11:08 am

Рубик убедит любого, что из структуры А в структуру Б можно перейти ЕДИНСТВЕННЫМ способом.

ну не знаю... я штоб собрать кубик брал молоток, его разламывал и потом собирал как надо

, а мой друг переклеивал цветные наклейки

chemist · Сообщение **chemist** » Пн сен 26, 2011 11:48 am

Maloy писал(а):
Рубик убедит любого, что из структуры А в структуру Б можно перейти ЕДИНСТВЕННЫМ способом.
ну не знаю... я штоб собрать кубик брал молоток, его разламывал и потом собирал как надо , а мой друг переклеивал цветные наклейки

Вот это по нашенски!!!

В стратегии органического синтеза как раз схемы многовариантные (плоский граф), поэтому для сравнения нужен не трёхмерный, многомерный кубик Рубика

Сообщение **Cherep** » Пн сен 26, 2011 4:06 pm

так, оффтоп пошёл.
начиная с Driver-a. ИМХО, синтетику достаточно понять на модели с атомными орбитальками, почему дисротаторное или конротаторное.

А что там орбитальная симметрия сохраняется -- им до лампочки. Там много букф. А главное, если объяснять будет физхимик, или упаси трактор, физик, дело начнётся с понтов и закончится руганью.

Теперь по делу. Ну ясен перец, что в соответсвии с современными представлениями перициклические реакции протекают без интермедиата. По обределению. Но при чём тут РСА?? Геометрию исходных и продуктов можно и с помощью ЯМР установить, а РСА подтвердить, если получится.

Driver · Сообщение **Driver** » Вт сен 27, 2011 9:30 am

Cherep писал(а):Но при чём тут РСА??

Точность определения структуры. Например, если связь С-С короче на 0,2А чем ждал для простой, ясно дело там двойная. И можно ещё массу полезной инфы вытащить из точности структуры (энергии связи, дипольные моменты и т.д.). Но здесь уж точно разругаются, так что не буду.
-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

Форум химиков