Растворимость в изопропаноле и получение металлов

[LeeBrown]

Подскажите, пожалуйста, растворимы ли хлориды иттрия и иттербия в изопрапаноле?
Нынче его легче достать чем этиловый спирт:)

[amik]

В изопропаноле они немного растворимы, можно даже поискать данные.
Но ээээ, электролизом редкоземельные металлы так просто не выделить. Начнем с того, что получение безводных хлоридов - задача сама по себе непростая.

[LeeBrown]

Зачем же электролизом? Разве заместить магнием их не получится?

[amik]

Нет

[LeeBrown]

Это печально. Почему таким образом не получится?

[amik]

Потому что и с магнием и редкоземельными металлами спирты будут проявлять свои слабые кислотные свойства и образовывать соли - алкоголяты.
Обменной реакции не будет, а электролиз если и ведут, то из других безводных сред.

[LeeBrown]

Спасибо, учту.

[amik]

LeeBrown, понимаю интерес, сам когда-то собирал коллекцию элементов, но бросаться с шашкой на амбразуру редких металлов Посмотрите серьезные книжки про электровыделение металлов из неводных растворов, РЗЭ в описанных там процессах ведут себя близко к алюминию.
Будет скучно и тяжело, но это и есть химия.

[LeeBrown]

Спасибо, как раз сегодня искал подобного рода книжки! Вы уж извините мой уровень знаний.

[Myrsten]

По более свежим данным, РЗЭ удается электроосадить из электролитов на основе ДМСО и ДМФА. Хорошо подходящие соли - тозилаты. Их легко получить и легко высушить в вакууме. Обещают компактные осадки. Пару статей на эту тему смогу залить днем. Сам не проверял , зато пробовал смотреть восстановление РЗМ в ионных жидкостях. Восстанавливаются, но осадок черный и неплотный.
Так же, что интересно, в одной статье сообщают (днем выложу) что самарий с ненулевым выходом по току можно электроосадить даже из водных растворов Сам пока не проверял, хотя мне это весьма любопытно.
Тут пишут, что тербий также может быть из водных электролитов осажден : "When no cobalt was present in the bath, terbium deposition started at -1V vs. SCE."

Код: Выделить всё

http://www.electrochem.org/dl/ma/206/pdfs/1146.pdf

Про спиртовые электролиты то, возможно, были какие-то мутные работы физиков. Прежде всего, их не интересовало, в какой форме существует металл - им его нужно было накопить из раствора на поверхности небольшого электрода, например для измерений, связанных с радиоактивностью. Поэтому слой гидроксида их вполне устраивал.

[LeeBrown]

Спасибо, обязательно посмотрю.

[MONSTA]

Так же, что интересно, в одной статье сообщают (днем выложу) что самарий с ненулевым выходом по току можно электроосадить даже из водных растворов Сам пока не проверял, хотя мне это весьма любопытно.
Тут пишут, что тербий также может быть из водных электролитов осажден : "When no cobalt was present in the bath, terbium deposition started at -1V vs. SCE."

Код: Выделить всё

http://www.electrochem.org/dl/ma/206/pdfs/1146.pdf

Про тербий точно врут. Поскольку сообщается потенциал -1 В, электрод наверняка не ртутный, возможно, из углеродных материалов или меди. Получится выделение водорода из молекул воды в гидратной оболочке с осаждением гидроокиси, никакого металла не будет. Европий, самарий - особая вещь, у них стабильное (относительно) в водных растворах двухвалентное состояние. Такое ступенчатое восстановление может быть реальным, хотя надо бы в своих конспектиках порыться.

[MONSTA]

Посмотрел на предлагаемую ПДФ-ку... Хе-хе, аж про медь угадал! Но граждане что-то не шибко разумные. Зачем им борная кислота в растворе с рН от 1.2 до 3 - такая буферная добавка?

The sharp fall of total current density as shown in Fig 1 occurs at the point where Tb starts depositing, suggesting that Tb deposition inhibits the cobalt partial current density.

- это из ПДФ-ки. Скорее можно предположить, что сажается гидроксид тербия, и нафиг прекращает доступ к электроду со стороны кобальта.

Правда, дают некие данные анализа получающегося сплава. Каким образом делалось, не ясно. Есть ли реальные доказательства, что это именно сплав, а не дисперсия гидроокиси тербия в кое-как осадившемся кобальте?

[Myrsten]

Вот несколько статей на тему. Статьи с использованием полярных апротонных растворителей, ИМХО, заслуживают доверия.
Насчет водных раствров - как говорится, как хотите, так и понимайте. Сам не пока проверял, хотя такое желание присутствует.

[Serg765]

Металлотермия с металлическим натрием. В небольших количествах под листом асбеста на воздухе.

[Droog_Andrey]

А как потом от натрия чистить?

[MONSTA]

Поковырялся в конспектиках статеек. Нашел: Eu, Sm, Yb восстанавливаются из водных растворов на ртутном электроде до амальгамы, через двухвалентное состояние. По поводу их восстановления на твердых электродах не нашел ничего. Может быть, и реально, если взять электрод из металла с высоким перенапряжением водорода (скажем, свинец).

Просмотр ПДФ-ки Sm-aqueous, мягко говоря, оставил в недоумении. Граждане берут нержавейку, медь, латунь, титан и ITO. На этих материалах (кроме ITO) при потенциалах, обозначенных как "потенциал осаждения", из раствора с рН 2 (как у них взято) во всю выделяется водород. Но почему-то граждане считают, что они регистрируют не токи электровыделения водорода, а восстановления самария, почему, не ясно. Экспериментальные кривые странные, даже положения нуля (по току) нет, не ясно, где токи анодные, где катодные. Кроме того, при рН 2 у них самарий восстанавливается до металла при потенциалах не отрицательнее -0.8 В (нас.к.э.), а у него потенциал восстановления до двухвалентного состояния, грубо говоря, -1.4 (нас.к.э.). Про термодинамически рассчитанный потенциал восстановления до металла я уже и не говорю.

Микрофотографии не особо убеждают: это мог быть осадок гидроокиси, который при повышении рН почему-то захотел осаждаться какими-то гранулами. Вот в экспериментальной части упоминалось проведенное исследование методом рентгенографии, это было бы убедительно. Но почему-то в описываемых результатах его нету. Облом вышел с приписыванием наблюдаемых пиков металлическому самарию?

[MONSTA]

Китайские товарищи, написавшие Yb-DMSO, начали очень прилично. Главное, всё тщательно просушили, и прежде всего привели фоновые кривые: мол, в широченном интервале потенциалов никаких посторонних процессов нет, и все, что регистрируется, это восстановление ионов металлов. Дальше несколько странно. Получают пик при -1.48 В (нас.к.э.), говорят, что это восстановление до металлическтого Yb. Но - у Yb потенциал восстановления до двухвалентного иона в воде всего -0.9 (нас.к.э.). Тут, конечно, большой вопрос по привязке потенциалов, поскольку у них водный нас.к.э. в контакте с ДМСО, и гарантирован диффузионный потенциал весьма значительных размеров (ну, скажем, порядка 0.1 В или даже больше - но точное определение не реально). И у них вольтамперометрия, а не равновесные измерения. Потенциал пика зависит от скорости развертки, стало быть, процесс необратимый, и потенциалы реального протекания процесса должны заметно отличаться от равновесного. Хотя, при переходе к неводным растворителям меняется энергия сольватации, потенциал перехода может уползти вообще куда угодно. Может, это действительно и есть осаждение металла?

При исследовании покрытия вроде таки доказали, что это именно Yb, с EDX и реакцией с солянкой. Удивительно, что осадок рентгеноаморфен и кристаллизуется только после нагревания. И даже фазу Yb там в сплаве отыскали. Так что, вроде, действительно осаждается!

[amik]

А как потом от натрия чистить?

Отогнать избыток в вакууме

[Droog_Andrey]

Гм, ну в принципе вариант, хотя иттербий тоже летит довольно шустро.