Помогите рассчитать энергию Гиббса

[Nicolass]

Здравствуйте. У меня 2 реакции, которые могут конкурировать между собой. Хочу узнать, какой процесс термодинамически более вероятен. Для этого, насколько я знаю нужно рассчитать энергию Гиббса. Что я делаю: рассчитываю гессиан оптимизированных молекул, участвующих в реакции. Вычисляю тепловые эффекты как разницу продуктов + колебательные поправки и поправки к энтальпии (H total) и реагентов. Также вычисляю энтропию реакции. Затем по формуле G= H - TS вычиляю (температура в кельвинах, энтропия и энтальпия в кдж/моль) энергию Гиббса и получаю, то процесс запрещен, хотя он легко идет идет на практике.
Скажите, что я упустил и что значат поправки к энергии Гиббса (G total), и к E total которые Gamess выдает при расчете гессиана, может их тоже надо как-то использовать?
И еще: я во многих работах видел, что что для изучения того, какой процесс термодинамически вероятен более, люди не считают энергию Гиббса, а довольствуются тепловым эффектом. Неужели, этого достаточно?

[amge]

H total и G total после расчета гессиана - это лишь термодинамические поправки к TOTAL ENERGY, которая появляется на этапе сведения SCF. Т.е. нужно вычислить (TOTAL ENERGY)*627.5 + (G total) для продуков (627.5 - коэффициент перевода атомных единиц энергии в ккал), вычесть то же самое для реагентов.

Действительно, часто G total пренебрегают, используют только TOTAL ENERGY. Одна из причин - не нужно вычислять гессиан (это долго). Но главное, почему это оправдано - как правило ошибка TOTAL ENERGY в "обычном", рутинном расчете существенно превосходит термодинамические поправки. Даже для реакции в газовой фазе, чтобы расчет можно было использовать для термохимии, нужно применять специально подобранные высокоуровневые методы и базисы. К тому же, для родственных соединений термодинамические поправки бывают близки и при вычитании взаимно сокращаются.

[Lexx]

А что у вас за молекулы, если не секрет?

[Nicolass]

А тогда у меня еще такая проблема: если сравнить Etotal в хартри одного продукта и другого, то между ними малая разница, но энергия одной молекулы все же ниже, чем другой. При этом тепловой эффект реакции мне упорно показывает то, что термодинамически более выгодно образование менее устойчивой молекулы? это вообще нормально?
Для термохимии я использую метод функционала плотности с b3lyp, базис 6-31 d,p Gamess.
тепловой эффект реакции рассчитываю вот так:H(T) = E + ZPE + H(total) вроде все верно, а получается не совсем то, что нужно...может еще, что посоветуете для решения данной проблемы?
Я рассчитываю органику, различные гетероциклы.

[amge]

Etotal которая в той же табличке, что и H total, G total? Тогда это не та величина. Нужно TOTAL ENERGY, которая ДО гессиана.

[Nicolass]

Etotal которая в той же табличке, что и H total, G total? Тогда это не та величина. Нужно TOTAL ENERGY, которая ДО гессиана.

Я использую TOTAL ENERGY взятую из файла оптимизации геометрии

[amge]

тепловой эффект реакции рассчитываю вот так:H(T) = E + ZPE + H(total) вроде все верно

Не правильно. ZPE уже включена в H(total). Т.е. H(T) = E + H(total), где E = TOTAL ENERGY умноженное на 627.5

Еще мне кажется, что при использованном Вами методе расчета нельзя требовать от него термохимической точности. Ошибка при расчете TOTAL ENERGY в пару килокалорий представляется не слишком большой. Но для термохомии пара килокалорий - это огромная величина. А если к тому же экспериментальные данные для раствора, а расчет для газовой фазы...

[Nicolass]

Т.е. H(T) = E + H(total), где E = TOTAL ENERGY умноженное на 627.5

Спасибо. А какой метод и базис вы бы посоветовали взять для моего случая?

[sanya1024]

Обратите внимание вот на это:

А если к тому же экспериментальные данные для раствора, а расчет для газовой фазы...

Это важно. Для раствора можно применять модель PCM (polarizable continuum model), причем там сразу выдается Free energy, и не надо никаких гессианов. Посмотрите по соседним темам, тут уже обсуждали кое-какие вопросы и проблемы, связанные с PCM расчетами.

[amge]

А какой метод и базис вы бы посоветовали взять для моего случая?

Если имеется в виду термохомия, то ничего не посоветую, ибо не специалист здесь. Кроме и так очевидного - посмотреть литературу или самому попробовать подобрать метод/базис на представительном массиве родственных реакций, для которых есть экспериментальные данные.

[Nicolass]

Обратите внимание вот на это:

А если к тому же экспериментальные данные для раствора, а расчет для газовой фазы...

Это важно. Для раствора можно применять модель PCM (polarizable continuum model), причем там сразу выдается Free energy, и не надо никаких гессианов. Посмотрите по соседним темам, тут уже обсуждали кое-какие вопросы и проблемы, связанные с PCM расчетами.

про PCM я в курсе. Только вот (простите за глупость и не знание ) что за Free energy и как мне ее применить для того, чтобы узнать какой процесс вероятнее? сумма Free energy продуктов - сумма Free energyреагентов что ли?

[Lexx]

Я рассчитываю органику, различные гетероциклы.

А гетероциклы структурно жесткие, или там возможны конформации, вращения? Это существенно может повлиять на оценку энтропии.

Free energy = свободная энергия = энергия Гиббса

При этом тепловой эффект реакции мне упорно показывает то, что термодинамически более выгодно образование менее устойчивой молекулы?

А изменение энтропии реакции в обоих случаях одинаково?

это вообще нормально?

Такое бывает, особо если у вас эксперимент в растворе, а расчет для газа. И от выбранного метода может многое зависеть. Попробуйте разные базисы - и увидите как меняется картина.

[Yurii]

Nicolass

b3lyp в топку: попробуйте M062X и если железо позволяет, то базис поприличней возьмите.

[o-oxhem]

Для термохимии я использую метод функционала плотности с b3lyp, базис 6-31 d,p Gamess.

Довольно станное сочетание слов - термохимия и b3lyp/6-31G(d,p). Нужно хотя бы B3LYP/6-311G(2d,2p).
И там дальше думать, что включать сольватацию или, может, фукционалы разные пробовать. Может, и другие методы попробовать следует.

[sanya1024]

про PCM я в курсе. Только вот (простите за глупость и не знание ) что за Free energy и как мне ее применить для того, чтобы узнать какой процесс вероятнее? сумма Free energy продуктов - сумма Free energyреагентов что ли?

Именно. Только это уже не энергия Гиббса будет, а скорее Гельмгольца (т.е., при постоянном объеме -- у нас же раствор).

[EvgeniX]

А энергию Гиббса можно и в Гельмгольца превратить, если нужный коэффициент прибавить
Или константу на нужное умножить.

[sanya1024]

А зачем? Если константа равновесия при постоянном объеме (в растворе), по-любому для нее берется свободная энергия F (Гельмгольца). Это только для газов константа считается при постоянном давлении, т.е. с энергией Гиббса.

[Nicolass]

Всем спасибо за помощь) С тепловым эффектом теперь все нормально, а вот по энергии Гиббса процесс запрещен((((
Возможно, просто температуру низкую взял....

[Yurii]

Всем спасибо за помощь) С тепловым эффектом теперь все нормально, а вот по энергии Гиббса процесс запрещен((((
Возможно, просто температуру низкую взял....

А моим советом воспользовались?

[Nicolass]

Пока нет еще, но обязательно попробую, как только свои расчеты до ума доведу. А что, вообще хорошая штука, помогает, проверено?