Реакции солей молибдена

[Василий Гаращенко]

amik, еще раз ОГРОМНОЕ спасибо!
Действительно, вольфрамовая синь достаточно легко и быстро образуется и прочно сцепляется с бумагой при промывке! Нельзя смыть даже в раковине под краном, не то что в кювете при слабом покачивании!
Но, через час после промывки и высыхания вольфрамовая синь светлеет и очень сильно.
Зачем нужна промывка? Примерно 4-5 часов (кинетику реакции лично не наблюдал, просто забыл на столе, а потом увидел) под настольной лампой (ЛДС-ка 11Вт) не промытая бумажка синеет вся.
Не подскажите как усилить и закрепить окраску в этом случае?

[Василий Гаращенко]

Господа Iskander и Шуша, спасибо, но нет. Не сработают такие подходы. Или сработают при замораживании бумаги и последующем вакуумировании.
Реакции молибденовой сини Mo(VI)->Mo(V)->Mo(VI), видимо еще один пример автоколебательных реакций в химии, только развивается процесс очень медленно (дни и более). На этапе Mo(VI)->Mo(V) могу предположить, что реакция носит автокаталитический характер.
Надо полностью удалять либо Mo(VI) либо Mo(V), причем избирательно. Причем удаление Mo(VI), видимо, менее желательно.

[Василий Гаращенко]

Молибденовая синь - не всегда коллоид. Есть статья...

antabu, спасибо за подсказку. Посещали такие подозрения, т.к. в книге Большаков К.А. "Химия и технология редких и рассеянных элементов", том 3 есть указания на повышение растворимости малорастворимых молибдатов в присутствии MoO3. Нельзя полностью исключать явление увеличения растворимости коллоида (или даже образование истинного раствора), но микроскопия и калибровочный лазер (в смысле для электрофизического оборудования, к химии отношения не имеет) ясно показывают коллоидный характер этой проклятой "синьки". Если истинный раствор или очень долго коагулирующий коллоид и образуется, то в других условиях.

[chemist]

Ещё можно попробовать мембранную технологию:
1. Насыщаем мембрану рабочим раствором.
2. Высушиваем.
3. Облучаем, получаем картинку.
4. Фильтрем через мембрану дист. воду в направлении от поверхности с картинкой к чистой поверхности, коллоид забивает фильтр, т.е. садится на поверхность, вся исходная неорганика вымывается.
5. Закрепляем, высушиваем.
Мембраны делает во Владимире: http://www.vladipor.ru/

[Василий Гаращенко]

chemist, спасибо за идею!
Пробовал накладывать лист на стопку смоченных дистиллятом "белых лент" - коллоид задерживается, работает плохо - изображение существенно размывается. И вообще - экзотичный метод закрепления.
Последние эксперименты показали что пора бы остановиться. Бесценный опыт работы с молибденом получен, но это все.
Конечно, еще не испытаны тиомолибдаты и ксантогенат калия, еще есть несколько рабочих идей, но совершать переворот в современной фотохимии в мои планы не входит.

amik вот хорошую подсказку дал - вольфрам! В смысле фоточувствительности вольфрам и молибден ведут себя почти одинаково, чего и следовало ожидать - они из одной "тусовки". Только вольфрам в два раза тяжелее молибдена, что не может не сказаться на свойствах его соединений - меньшая растворимость соединений, меньшая реакционная способность. Это и плюс и минус одновременно.
Вольфрамовая синь не смывается - половина проблем отпала. Фоточувствительность оксалатных систем - не очень, но уже протестированы два состава (цитрат-формиат и кислый цитрат-глюкоза) и итоговая чувствительность в УФ вполне достойная, кроме того на видимый спектр реагирует очень слабо - это то, что надо. Осталось только понять как зафиксировать окраску. Учитывая, что проблем с промывкой нет - это должно быть легче.

[Бухалыч]

Может кто в курсе,
не вступают ли Mo(V) или W(V) в реакции типа Фентона:
Mo(V) + H₂O₂ -> Mo(VI) + OH^- + OH*

Если да, то можно попробовать закреплять радикально-полимеризующейся органикой с перекисью,
или смолу новолачную взять (с перекисью) - тоже посшивается и осядет (в местах скопления красителей)

[Василий Гаращенко]

Бухалыч, и Вам спасибо!
Только что проверил. За весь 5-ти валентный молибден не скажу, но осажденная молибденовая синь (далеко не свежая) вступает в реакцию с избытком 1% H2O2 за несколько секунд. При этом еще через секунду-другую появляется заметное желтоватое окрашивание. Видимо, дела обстоят так Mo(V) -> Mo(VI), а затем Mo(VI)+Н2О2 -> "какая-то перекись", т.е. в чистом виде Mo(V) + H2O2 -> Mo(VI) + OH- + OH* не получится.
Да и не решает это проблему. Если заливать смолой после промывки, то уже можно ничего не и заливать. Если до промывки, то молибденовая синь все равно будет открыта доступу воздуха (бумага-то пористая) и будет жить своей жизнью. И еще добавится новая проблема - отмывка бумаги от смолы и непрореагировавшего молибдата одновременно. Не выход.

Позор на мои седины - совсем забыл, хотя сам же ссылки на литературы и давал. Исправиться надо.
Большаков К.А. "Химия и технология редких и рассеянных элементов", том 3; Бусев А.И. "Аналитическая химия молибдена" - описаны пероксомолибдаты MoO6(-) и MoO8(2-), да, их много вариантов (как и молибденовой сини) и все они желтые.

[Василий Гаращенко]

Все!!!
Молибден - изначально тупиковая идея, и это уже надо признать.
Вольфрам гораздо более подходит для данных целей. Надо еще немного поработать и найти интенсивно окрашенное нерастворимое соединение, в которое можно превратить WO3 (а точнее продукты окисления вольфрамовой сини на воздухе) за 1-2-3 стадии.

[Бухалыч]

Имелось ввиду примерно следующее:

1. На засвеченную бумагу наносится (например, распыляется) раствор мономера и перекиси (перекиси много не надо, она там в качестве инициатора).
При этом полимеризация происходит на засвеченных участках, в итоге обволакиваемых полимером. На незасвеченных участках полимер не образуется либо образуется существенно медленнее
2. Далее бумага промывается - молибден +6 смывается с незасвеченных участков и остается на засвеченных (в том числе в виде оксаломолибдата аммония)
3. Изображение проявляется экспонированием на свету (благодаря несмывшемуся оксаломолибдату)

[amik]

Коллега Василий Гаращенко, возможно Вы не видели книгу Никитина "Гетерополисоединения". Отсканировал главу, посвященную молибденовой сини т.к. как показалось, что здесь есть интересные мысли.

[MONSTA]

Молибден - изначально тупиковая идея, и это уже надо признать.
Вольфрам гораздо более подходит для данных целей. Надо еще немного поработать и найти интенсивно окрашенное нерастворимое соединение, в которое можно превратить WO3 (а точнее продукты окисления вольфрамовой сини на воздухе) за 1-2-3 стадии.

Ой! Вы будете ловить блох на отличии вольфрама от молибдена! Не, штоб я так жил! Отличия хрома от молибдена - это реально, и щупается рукой, а вольфрама от молибдена - это ловля блох. Бред. Никогда не переубедите.

[Василий Гаращенко]

Бухалыч, да идея понятна и она имеет право на жизнь, но это все равно костыли для кривого фотохимического процесса.
Без костылей бы хотелось, т.к. отмыть что-либо от жидкой ЭД-20 (например) - это еще постараться надо, матерчатые перчатки я сразу выбрасывал. С новолачной смолой лично не работал, но думаю что отмывка бумаги от нее будет редким цирковым аттракционом с ненормативной лексикой.
И не понятно как поведет себя молибденовая синь в данном случае. Она же может и окислиться до весьма слабоокрашенного вида.

[Василий Гаращенко]

amik, еще раз огромное спасибо!
Сразу видно матерого химика, которого на "синьке" не проведешь.
Да, действительно, книга редкая, не читал. И зря.

Данные не на 100% сходятся с моими опытами, но в целом, основная мысль предельно простая - свойства молибденовой сини полностью определяются технологией получения.
Самое главное "открытие" в том, что различные сини - те же оксокислоты. Возможно удастся подобрать катион (вероятно в слабощелочной среде) который даст нерастворимое интенсивно окрашенное соединение. С молибденом (скорее всего, но это еще не проверено) такой фокус не пройдет, а вот с вольфрамом наверняка.
Второе по важности открытие в том, что я совсем не думал про сложные сини осажденные из (например) кремнемолибденовой или боратомолибденовой (или борно-молибденойвой???) кислот. Их устойчивость должна быть выше. Это новое направление.

Самое главное - большая часть проблемы решена и именно благодаря amik-у. Вольфрамовая синь не смывается, но быстро окисляется до слабо окрашенного W(VI). Но и это не проблема, т.к. окраска усиливается и закрепляется сильнокислым SnCl2. Осталось добить чувствительность и контраст, но это уже технологические вопросы.

P.S. amik, и еще раз спасибо! Кстати, как Вас отблагодарить?
И совсем не скромный вопрос... возможно ли книгу Никитина полностью отсканировать и выложить... и если это Вас не обидит, то не бесплатно, конечно. В любом случае спасибо!

[Василий Гаращенко]

Ой! Вы будете ловить блох на отличии вольфрама от молибдена! Не, штоб я так жил! Отличия хрома от молибдена - это реально, и щупается рукой, а вольфрама от молибдена - это ловля блох. Бред. Никогда не переубедите.

MONSTA, может Вы не так поняли? Я не собираюсь фотохимически разделять молибден и вольфрам - нет такой задачи.
Если Вы считаете, что молибден и вольфрам химически очень мало отличаются друг от друга, то это не так.
Я не собираюсь никого переубеждать - тут не религиозный форум.
Вот доказать на практике - вполне возможно. Химия такая наука, что не работая руками с реальными реактивами много не натеоретизируешь. Я, кстати, уже за это поплатился.
Изучив не так мало литературы и имея кое-какой практический опыт работы с Cr, Mo, W могу смело заявить - молибден(IV) гораздо больше похож на хром(IV), чем на вольфрам(IV). И это касается многих свойств, не только фотовосстановления до смешанных "синей". Да и вообще, каждый элемент индивидуален, иначе бы не было химии как таковой.

[amik]

... возможно ли книгу Никитина полностью отсканировать и выложить...

Тепленькая еще viewtopic.php?f=35&t=80620
Надеюсь, пригодится.

[Василий Гаращенко]

Тепленькая еще viewtopic.php?f=35&t=80620
Надеюсь, пригодится.

amik,
Короче говоря, словами не выразить... Книжка очень полезная и редкая, думаю, не только мне интересно будет прочитать.
С меня и от чистого сердца - коньяк (мартини, шампанское, 1000 рублей на телефон) или как скажете. Я серьезно.
Меня-то теперь точно не "расстреляют" Осталось с технологией и точным составом разобраться, но это уже легче.
amik, всех благ!