3-[N-хоть что]-5-(4-нитрофенил)-1,3-тиазолидин-2-тион

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
mkibr
Сообщения: 128
Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 10:17 pm
Контактная информация:

3-[N-хоть что]-5-(4-нитрофенил)-1,3-тиазолидин-2-тион

Сообщение mkibr » Вс май 07, 2006 10:19 pm

Нами проведено взаимодействие 2-винилоксиэтилдитиокарбамата триэтиламмония (I) (я так думаю практически любой дитиокарбамат на основе первичного амина), получаемого in situ, с n-нитрофенилоксираном (II). Реакцию проводили в спиртовой среде при эквимольном соотношении реагирующих веществ. Вместо предполагаемого соединения (III) нами из реакционной среды выделен продукт его циклизации – 3-[2-(винилокси)этил]-5-(4-нитрофенил)-1,3-тиазолидин-2-тион (VI), представляющий собой кристаллическое вещество ярко-желтого цвета.
Изображение
Состав и строение соединения (VI) доказаны данными элементного ана-лиза, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, исходя из которых и был предложен механизм образования соединения (VI), через переходное состояние (IV). Переход тиазолидина (V) в тиазолин (VI) можно объяснить присутствием нитрогруппы, т.е. часть соединения (III) или (V) восстанавливается до соответствующего амина, одновременно дегидрируя тиазолидин (V). Аналогичное явление наблюдается в синтезе хинолинов по Скраупу. Обсуждалось немного здесь http://chemnavigator.fastbb.ru/index.pl ... 57-000-0-0
Кто-нибудь подскажет насколько я прав и почему происходит перегруппировка в дитиоуретане и дегидрирование тиазолидина.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5210
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Пн май 08, 2006 2:12 pm

А может, несмотря на нитрогруппу, первая атака идет все же в бензильное положение? Затем элиминация воды с образованием активной стирольной группы, на которую и закрывается азот.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
mkibr
Сообщения: 128
Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 10:17 pm
Контактная информация:

Сообщение mkibr » Пн май 08, 2006 7:16 pm

Phobos писал(а):А может, несмотря на нитрогруппу, первая атака идет все же в бензильное положение? Затем элиминация воды с образованием активной стирольной группы, на которую и закрывается азот.
Как раз это можно предположить наличием нитрогруппы, как сильного электронакцептора, что может привести к дефициту электронной плотности на первом атоме углерода и возникновению на нем положительного заряда, что может облегчить атаку дитиокарбаматом. Но наврятли дитиокарбамат будет присоединяться к первому от нитрофенильной группы атому углерода, он стерически менее доступен, и хоть кольцо плоское, но пи-облака создают вокруг отрицательное поле, что мешает подходу дитиокарбамат-аниона с этой стороны, по крайней мере, вероятность хоть и есть, но она невелика.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5210
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Пн май 08, 2006 8:12 pm

У эпоксида, как правило, одна связь слабее другой, она и разрывается при атаке нуклеофилом. Слабее будет та связь, при разрыве (растяжении) которой получающийся положительный заряд на углероде будет лучше стабилизирован. Нитро группа подобный заряд в бензильной позиции может дестабилизировать, поэтому я точно не могу сказать, будет ли он там вообще образовываться.
Мы открывали стирол-эпоксиды азидом натрия, всегда шла атака в бензильное положение. Только в сильно основных условиях региоселективность определяется стерическим, а не электронным фактором. Органолитиевые реагенты, например, атакуют первичный атом C, а гриньяры - уже бензильное положение. Магний комплексует с эпоксидным кислородом и действует как кислота Льюиса, при этом ослабляя связь О-С именно с бензильным углеродом, так как на нем получающийся положительный заряд лучше стабилизирован.
Еще пример атаки на первичный углерод - вторичные амины, с алкильными заместителями на азоте, которые действительно по чисто стерическим помехам не могут подойти близко к кольцу. Опять же, если реакцию вести в присутствии даже слабых кислот Льюиса (типа аммоний хлорида), опять возрастет доля атаки на бензильную позицию.
Мне в свое время пришлось заниматься шарплессовской эпоксидацией и открытием эпоксидов разными нуклеофилами, поэтому тема близка. У самого Шарплесса есть куча статей на тему.
Попробуйте защитить ваш азот дополнительным метилом, чтоб сделать циклизацию невзможной. И проверьте в тех же условиях региоселективность реакции.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
mkibr
Сообщения: 128
Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 10:17 pm
Контактная информация:

Сообщение mkibr » Вт май 09, 2006 12:32 am

Phobos писал(а):Попробуйте защитить ваш азот дополнительным метилом, чтоб сделать циклизацию невзможной. И проверьте в тех же условиях региоселективность реакции.
Проводили аналогичную реакцию с дитиокарбаматом на основе морфолина (ЖОХ. 2006. № 1. С.125-128) в тех же условиях реакция остановилась на стадии (III) дальнейшая циклизация невозможна, присоединение проходит по 2 атому углерода, относительно нитрофенильного заместителя.
Подскажите мне обзоры или статьи по раскрытию эпоксициклов со стороны более замещенного атома углерода, желательно на русском, хочу обмозговать возможные пути реакции.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5210
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Вт май 09, 2006 7:55 am

Скажите, а что вообще известно о реакциях солей дитиокарбановой кислоты? Может ли существовать какая-нибудь таутомерная формa аниона, которая изначально атакует азотом? Типа как сульфит-анион атакует серой, а не кислородом.
Просто никаких идей, как в соединении III неактивный азот может атаковать совершенно неактивный атом углерода.
Можно ли как-то попытаться выделить соедиение III или же реакция идет спонтанно до циклизации? Если взять кольцо без нитрогруппы, получится ли продукт V?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
mitsu
Сообщения: 725
Зарегистрирован: Вс мар 26, 2006 7:25 am

Сообщение mitsu » Вт май 09, 2006 7:27 pm

A eсть экспериментальное подтверждение что III вообще образуется? А то IV сильно смахивает на продукт реакции амина с эпоксидом.
Sometimes I do favors for people. They give me gifts.

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4237
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Вт май 09, 2006 9:38 pm

По-моему тоже сначала раскрывается эпоксид, а потом к полученному вторичному амину присоединяется сероуглерод. Стадия присоединения сероуглерода обратима?
Carpe diem

Аватара пользователя
mkibr
Сообщения: 128
Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 10:17 pm
Контактная информация:

Сообщение mkibr » Вт май 09, 2006 9:47 pm

mitsu писал(а):A eсть экспериментальное подтверждение что III вообще образуется? А то IV сильно смахивает на продукт реакции амина с эпоксидом.
Реакция аминов с сероуглеродом проходит легко с экзотермическим эффектом, реакцию проводили в той последовательности, которая показана на рисунке.
Когда я увидел, что получилось соединение VI, то сразу подумал, что вначале произошло раскрытие амином оксирана, а потом сама реакция с образованием дитиокарбаминовой кислоты IV, а соединение III при этом обязательно образуется. Реакцию проводили два раза - в обоих случаях получали соединение VI.

Поэтому приведу еще несколько доводов по этой реакции, пока подумайте, а я пока схожу в лабораторию (сейчас там бываю редко) повторю этот синтез, но всё же:

1. При реакции амина с п-нитрофенилоксираном получается плохорастворимый аминоспирт, который в реакцию вступает хуже самого амина, при этом аминоспирт падает в осадок (осадка не было).
2. Вообще-то я видел в какой-то статье (было давненько) такую же перегруппировку, поэтому и ввел тему в форум.
Вообще выход соединения у нас получился маленьким (остальное темное масло) кристаллики на воздухе через время как-то исчезали (типа возгонялись).
3. В другой статье авторы даже писали, что при добавлении последовательности амин -->оксиран-->CS2, получали тоже, что и при последовательности амин-->оксиран-->CS2, т.е. они получали эфир дитиокарбаминовой кислоты (III) (амин был вторичный).
4. Возможно действительно атака идет по бензильному атому углерода, либо имеет место обратимость первой реакции (но это наврятли, т.к. образуется не кислота, а стабильная соль)
5. Скажите (дайте ссылку), пожалуйста, расписанный механизм дегидрирование тиазолидина до тиазолина.

Аватара пользователя
mkibr
Сообщения: 128
Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 10:17 pm
Контактная информация:

Сообщение mkibr » Вс июн 11, 2006 9:40 pm

А что вы скажите на этот механизм, тут мне его на другом форуме подсказали, окислителей в системе не было, но мож кислород воздуха?
Изображение[/url]

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Lexx » Вт июн 13, 2006 11:05 am

Этот механизм кажется еще менее вероятным, чем приведенный в самом начале темы.
Как-то слабо верится, что образуется анион, после отрыва протона триэтиламином от исходного эпоксида.
Мне, как уже ранее было высказано, наиболее вероятным кажется, что эпоксид раскрывается деиствием исходного амина.
Какие доказательства образования (I) и (III) у вас имеются? А также на сколько надежно установлена структура соединения (VI)
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
mkibr
Сообщения: 128
Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 10:17 pm
Контактная информация:

Сообщение mkibr » Вт июн 13, 2006 8:46 pm

Соединение I образуется легко, получали соли, алкил-, ацил-производные. Реакцию проделывали именно в этой последовательности. На счет III у нас всегда при раскрытие этого оксирана дитиокарбаматами образовывались сложные тиоэфиры наподобе III, но ранее мы использовали первичные амины, в которых дальнейшая перегруппировка невозможна. Присоединение проходило так как показано в III. Структура соединения VI доказана РСА (больше некуда).
Нашел несколько статей трофимовцев, в частности ими занимался Недоля, у них целая серия статей по теме "Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу". Онм в основном работали с 2-(хлорметил)оксираном. Так там у них и перегруппировки показаны и, в некоторых случаях раскрытие не происходит, а присоединяется по хлору, но в нашедших статьях я не нашел объяснений и механизмов. Мож кто из авторов посещает данный форум, поделитесь своими знаниями.
В данный момент наша лаб-рия находится на ремонте поэтому я занимаюсь одной теорией и не могу поставить реакции с другими первичными аминами.

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Lexx » Ср июн 14, 2006 9:46 am

Советую вам прислушаться к тому что говорил Phobos. Скорее всего атака идет по бензильному положению. Либо продук атаки по бензильному положению термодинамически более стабилен. Ведь в принципе реакция раскрытия эпокиси таким тиокарбаматом м.б. обратима.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
mkibr
Сообщения: 128
Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 10:17 pm
Контактная информация:

Сообщение mkibr » Сб авг 12, 2006 12:36 pm

На счет присоединение к оксирану в бензильное положение - вроде как-то по другому не получается, тут одно из двух либо амин раскрывает оксиран по метильной группе, либо дитиокарбамат раскрывает по метиновой.

А кто-нибудь подскажет механизм перехода тиазолидина в тиазол, почему происходит дегидрирование? Спасибо.
Желание - это 1000 возможностей, а нежелание - это 1000 причин!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Droog_Andrey и 0 гостей