Прогнозирования ЯМР и ИК-спектров.

[fresh1112]

1

[sanya1024]

Странная постановка вопроса. Мой ответ: а Вам зачем?

[Wishmaster*]

Здравствуйте. У меня возникла необходимость научиться рассчитывать ПМР - спектры, а вообще ничего не знаю о том, как это делается. Подскажите пожалуйста общий принцип действий, с чего начинать и на что обратить внимание.Работать планирую в Gamess. Если не трудно, киньте какие нибудь входные/выходные файлы пусть даже простенькие.
Спасибо.

[amge]

Gamess'ом спектры ЯМР считать практически невозможно. Начните с Природы (task=nmr). Быстро и весьма адекватно. Если есть гауссиан, то можно им. Ну а если все по-серъезному, то dalton.

[fresh1112]

1

[fresh1112]

1

[fresh1112]

1

[sanya1024]

Необходимо сравнить расчетные методы, применяемые для моделирования ИК спектров и ЯМР. Насколько моделирования спектров соответствует экспериментальному.

Э... все плохо. Или все на уровне "сойдет". Зависит от модели.

Спектры любые (ИК и ЯМР в том числе) зависят от окружения молекулы. Спектры ИК, снятые в таблетке, отличаются от спектров того же вещества в масле и -- особенно -- от спектров, снятых в газовой фазе, если молекулу удалось поднять. Хим. сдвиги ЯМР зависят от растворителя. А расчет чаще всего соответствует изолированной молекуле. Насколько я знаю, окружение в расчетах ЯМР или ИК спектров учесть никто не пытался (континуальные модели не сработают!)

ЯМР -- вещь "локальная", если можно так выразиться. Хим. сдвиг в основном зависит от самого атома и его ближайшего окружения. Это отчасти упрощает задачу моделирования спектров, но кое в чем и усложняет. Например, обычно химически эквивалентные протоны дают одинаковые сигналы (т.е., 1 пик с площадью, соответствующей числу протонов). Однако в любой несимметричной конформации химически эквивалентные протоны оказываются магнитно неэквивалентными из-за влияния дальних соседей через пространство, а не через связи, и единичный расчет в точке, соответствующей данному локальному минимуму, это показывает. Но ЯМР -- процесс медленный, внутренние вращения обычно эффективно все усредняют. Поэтому, чтобы воспроизвести ЯМР спектр, по-хорошему нужно усреднять по МД траектории, чего никто еще не делал. Можно усреднить и тупо, типа "в CH₃ 3 протона, берем среднее арифметическое 3 хим. сдвигов". Но может так статься, что внутреннее вращение заторможено, и так запросто все усредняться не будет: мы увидим 2 магнитно неэквивалентных протона. А еще есть усложняющее вид спектра спин-спиновое взаимодействие. В Природе его считать нельзя, а там где можно -- дорого.

В расчете ИК спектра мы имеем нормальные моды, к-рые не так-то просто свести к локальным вещам типа "C-H валентные", "C-O-C деформационные" и т.п. колебания. Например, если в молекуле больше 1 C-H связи, то все в области ~3000 см^-1 будет комбинациями валентных колебаний разных C-H связей, и выделить там какую-то одну нереально. А в более сложных случаях, когда даже диапазон частот неизвестен, вообще непонятно что делать.
С другой стороны, не все ли нам равно, из каких смещений состоят те или иные нормальные колебания, если расчет воспроизводит их частоты и интенсивности? Беда в том, что качество воспроизведения частот (т.е., формы ППЭ в окрестности минимума) сильно зависит от метода. Не случайно часто используют масштабирующий множитель от 0.8 до 1 (для хороших современных методов от 0.95 до 1, 0.8 -- это для галимых полуэмпирик). Но и это не очень-то помогает.

А теперь еще добавьте сюда возможности учесть в более-менее явном виде окружение. И сделайте выводы. В общем, пока самое надежное -- предсказание по базам данных, как это делается в ACDLab.

[fresh1112]

1

[starless]

А что, там в мануале не указано, по какой выборке обучение проводилось? Или хотя бы ссылки на публикации должны быть.

[sanya1024]

Деталей как это делается в ACDLab я не знаю, и что там в их базе -- тоже не знаю.
Вы уточнили класс соединений, но смысл моего ответа не изменился.
У спиртов, как образующих водородные связи, все будет очень сильно зависеть от растворителя. Можно попробовать просчитать Природой одиночную молекулу и разного состава и структуры агрегаты, и сравнить качество расчета. Природой это можно сделать довольно быстро, главное -- корректно поставить задачу.
Той же Природой можно посчитать частоты интересующих Вас соединений, это тоже не безумно долго. И посмотреть, хорошо ли выходит. И опять-таки не забудьте про агрегацию на водородных связях.

Но вообще смотря что Вам нужно. Если нужно различить изомеры или даже замороженные конформеры, то лучше ЯМР, как более локальный метод. Если нужны именно колебания определенных типов, играющие роль в хим. реакции, переносе электрона/протона, релаксации возбуждения и т.п. процессах, то конечно нужно считать частоты. Если нужно просто проидентифицировать неизвестное соединение, то считайте и то, и другое, и на всякий случай еще УФ спектр.

[Yurii]

Насколько я знаю, окружение в расчетах ЯМР ... учесть никто не пытался

[sanya1024]

Во, только я сказала насчет неучета окружения в расчетах ЯМР спектров, и тут же вот:

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp201576u

[fresh1112]

1

[sanya1024]

Идете к ЯМР-щикам и просите снять. Они скажут, как раствор приготовить.
Если нет такой возможности, есть Гугль и Web of Science. Вводите название Вашего спирта, NMR 1H или NMR 13C и, возможно, Вам повезет найти ссылку на статью.

[amge]

amge, добрый вечер, напиши пожалуйста, какая следующая программа рассчитывает хим сдвиги по с13 точнее например алифатических спиртов с числом углеродным атомов до 7:
АСД ЛАБ, Природа, гауссиан, dalton или другая.
Спасибо.

Конкретно для нециклических алифатических спиртов, думаю, АСД ЛАБ будет вне конкуренции. Но иногда инкрементальные схемы не работают. Это бывает, если получилась частица сугубо необычного строения, для которой в базах АСД ЛАБ нет адекватного аналога, но это редкий случай. А часто встречаются задачи различить две одинаковые диастереотопные группы или два эпимера/конформера друг от друга. АСД ЛАБ в этих случаях не поможет, т.к. по инкрементальным схемам диастереотопные группы/эпимеры/конформеры не различимы. Квантовая химия, а отличие от АСД ЛАБ, оперирирует трехмерными структурами и все различающиеся по химическому окружению группы будут разными. Но нельзя ставить вопрос о том, какая программа рассчитывает хим. сдвиги точнее. С одинаковыми методом/базисом все программы должны (и будут) давать идентичные результаты. Можно говорить о том, какая программа посчитает быстрее. Здесь вне конкуренции Природа. По разнообразию методов - dalton. Про гауссиан не знаю, т.к. не пользуюсь. Не так давно появилась работа, в которой напрямую сравнивают Природу и гауссиан (метод DFT там и там) и делают вывод, что хим. сдвиги считаются примерно одинаково адекватно.

[amge]

Хим. сдвиги ЯМР зависят от растворителя. А расчет чаще всего соответствует изолированной молекуле.

Уже не первый раз на нашем форуме делается упор на значимость растворителя при расчете хим. сдвигов. И я не очень понимаю, почему. Безусловно, хим. сдвиги ЯМР зависят от растворителя. Иногда очень сильно -- протоны, связанные с гетероатомами и др. кислые протоны (в хлороформе и т.п.). Расчетные хим. сдвиги таких протонов не стоит пытаться интерпретировать. Но, по моему опыту, в подавляющем большинстве случаев зависимость углеродных и протонных спектров от растворителя слабая: например, в хлороформе и ДМСО они обычно очень похожи, во всяком случае, вызванные растворителем смещения сигналов меньше обычной ошибки рутинных расчетов (скажем, 0.1-0.2 м.д. протонов, ~5 м.д. для углеродов). Более того, существенную зависимость от растворителя часто интерпретируют как признак смещения таутомерного/конформационного равновесия, что тоже подразумевает примерное постоянство хим.сдвигов в отсутствие химической реакции. А раз так, то есть основания предполагать, что и для газовой фазы (для изолированной молекулы) хим. сдвиги будут не сильно отличаться от измеренных в растворе (опять же, это не относится к кислым протонам). Т.е., протонные и углеродные спектры в большинстве случаев можно считать без учета растворителя и сравнивать с экспериментальными в растворе. В литературе сотни, если не тысячи примеров, когда это с успехом проделывалось. Это для 13С и 1Н. Возможно, в случае других ядер ситуация иная.

Про ИК. У меня в тех немногочисленных случаях, когда были спектры образца в таблетке KBr и в растворе CCl4, эти спектры были очень похожи. По крайней мере, можно было сделать однозначный вывод, что это спектры одного и того же соединения.
Есть небольшой опыт идентификации сложных органических соедиенний по рассчитанным ИК-спектрам. Вот выводы, которые я для себя сделал:
- обращать внимание нужно прежде всего не на абсолютные значения частот, а на общую похожесть расчитанного и экспериментального спектров. Т.е. нарисовать экспериментальный и рассчитанные спектры возможных кандидатов друг над другом и разглядывать их. При этом расчетные спектры нужно немного масштабировать (аналог введения масштабирующих множителей). Тут, правда, проблема, как потом это разглядывание формализовать, если нужно опубликовать.
- на область С-Н колебаний в случае рутинных расчетов не смотреть вовсе (совсем не похожа). Говорят, для воспроизведения этой области нужны методы весьма высокого уровня. Наиболее характеристичной в моих случаях была область "отпечатков пальцев".

[amge]

Во, только я сказала насчет неучета окружения в расчетах ЯМР спектров, и тут же вот:

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp201576u

Посмотрел эту работу. Может, с теоретической точки и зрения и ничего, но с практической - ловля блох. Отличная иллюстрация того, что я говорил выше: влияние учета растворителя при расчете существенно меньше ошибки метода расчета (f.e. расчетные ²J(N-1,H-7) 1.5-1.7 Гц, экспер. 1.0 Гц). IMHO, получилось бы гораздо лучше, если бы авторы поменяли метод расчета (SOPPA вместо DFT) и программу (гауссиан SOPPA не умеет).

[amge]

может кто подскажет, где взять экспериментальные ЯМР спектры спиртов?

Попробуйте поискать в этих источниках:

Код: Выделить всё

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/Handouts/nmr-h/hdata.htm

[sanya1024]

Уже не первый раз на нашем форуме делается упор на значимость растворителя при расчете хим. сдвигов. И я не очень понимаю, почему. Безусловно, хим. сдвиги ЯМР зависят от растворителя. Иногда очень сильно -- протоны, связанные с гетероатомами и др. кислые протоны (в хлороформе и т.п.). Расчетные хим. сдвиги таких протонов не стоит пытаться интерпретировать. Но, по моему опыту, в подавляющем большинстве случаев зависимость углеродных и протонных спектров от растворителя слабая: например, в хлороформе и ДМСО они обычно очень похожи, во всяком случае, вызванные растворителем смещения сигналов меньше обычной ошибки рутинных расчетов (скажем, 0.1-0.2 м.д. протонов, ~5 м.д. для углеродов).

Ага, именно такого порядка зависимость я и наблюдала собственными глазами. С ЯМР-щиками я сотрудничаю в области производных краун-эфиров, а там вообще от растворителя многое зависит. Самое забавное, что в зависимости от растворителя (хлороформ, ДМСО) съезжают (примерно на ту самую величину, что Вы и указываете) не только CH₂ протоны макроцикла, но и протоны присобаченного к крауну бензольного кольца (бензокрауны, фениазакрауны), причем иногда часть протонов едет в одну сторону, часть -- в другую (явно образуются какие-то сольваты, но кто ж там разберет). И тогда возникает вопрос, с каким спектром сверять расчет.

Что будет у топикстартера в разветвленных ациклических спиртах -- поди знай. OH протон -- на него никто и не смотрит, его не будет видно в спектре. А алифатику и правда надежнее тупо по базам данных смотреть.

Более того, существенную зависимость от растворителя часто интерпретируют как признак смещения таутомерного/конформационного равновесия, что тоже подразумевает примерное постоянство хим.сдвигов в отсутствие химической реакции. А раз так, то есть основания предполагать, что и для газовой фазы (для изолированной молекулы) хим. сдвиги будут не сильно отличаться от измеренных в растворе (опять же, это не относится к кислым протонам). Т.е., протонные и углеродные спектры в большинстве случаев можно считать без учета растворителя и сравнивать с экспериментальными в растворе. В литературе сотни, если не тысячи примеров, когда это с успехом проделывалось. Это для 13С и 1Н. Возможно, в случае других ядер ситуация иная.

Или таутомеры, или сольваты. Причем часто это неспецифическая сольватация, когда неочевидно, каким концом и к какому месту молекулы прилипнет растворитель. И заранее неясно, повлияет это на спектр или нет. Очень может быть, что промахи в 0.1-0.2 м.д. для протонов как раз и связаны с неучетом растворителя в расчете.

Вообще это направление -- расчеты ЯМР спектров -- мне кажется каким-то неблагодарным, по крайней мере на данном этапе. Я не слишком глубоко копала литературу по методам расчета ЯМР, поскольку всерьез передо мной такой задачи не ставили. А так хорошо бы выяснить (на собственном опыте или из лит-ры), какие методы применяют (я использовала только DFT) и есть ли смысл уродоваться с тяжелыми методами, если основной источник ошибок -- в модели (растворитель vs. вакуум, динамика vs. статика). Наши экспериментаторы довольствуются тем, что я им выдаю из расчетов Природой.

Про ИК. У меня в тех немногочисленных случаях, когда были спектры образца в таблетке KBr и в растворе CCl4, эти спектры были очень похожи. По крайней мере, можно было сделать однозначный вывод, что это спектры одного и того же соединения.
Есть небольшой опыт идентификации сложных органических соедиенний по рассчитанным ИК-спектрам. Вот выводы, которые я для себя сделал:
- обращать внимание нужно прежде всего не на абсолютные значения частот, а на общую похожесть расчитанного и экспериментального спектров. Т.е. нарисовать экспериментальный и рассчитанные спектры возможных кандидатов друг над другом и разглядывать их. При этом расчетные спектры нужно немного масштабировать (аналог введения масштабирующих множителей). Тут, правда, проблема, как потом это разглядывание формализовать, если нужно опубликовать.
- на область С-Н колебаний в случае рутинных расчетов не смотреть вовсе (совсем не похожа). Говорят, для воспроизведения этой области нужны методы весьма высокого уровня. Наиболее характеристичной в моих случаях была область "отпечатков пальцев".

С ИК спектрами все так. C-H колебания сильно ангармоничные, поэтому и не похожи. А область "отпечатков пальцев" тоже плохо считается, потому что форма мягких колебаний (а они в этой области мягкие) зависит от особенностей формы ППЭ, точно воспроизвести к-рую в расчете -- высший пилотаж.

Что касаемо отличий ИК спектров, снятых в разных условиях, то вот примеры:
Бифенил в газ. фазе -- два варианта

Код: Выделить всё

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C92524&Units=CAL&Type=IR-SPEC&Index=0#IR-SPEC

и

Код: Выделить всё

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C92524&Units=CAL&Type=IR-SPEC&Index=1#IR-SPEC

Тот же бифенил в CCl₄ и CS₂

Код: Выделить всё

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C92524&Units=CAL&Type=IR-SPEC&Index=2#IR-SPEC

Есть разница, правда? И там, и там видны одни и те же колебания, но в растворе почему-то жуткий забор, соотношение интенсивностей совсем не такое. Конформация молекулы в газе не та, что в растворе? сольваты, будь они неладны?