Восстановление калия магнием

[amik]

К сожалению, нет возможности плотно заняться этим весьма любопытным процессом. На популярном англоязычном sciencemadness.org тоже много копий поломали
Попробую только привести некоторые свои наблюдения.
- Первоначальное связывание выделяющейся воды в системе происходит, в основном, за счет реакции с магнием. При использовании обычной (необезвоженной) KOH, быстро начинал выделяться газ(водород) и органическая фаза мутнела, причем магний, будь то стружка или порошок, лишался блеска. Нечто подобное также было заметно при использовании обезвоженной, плавленной, щелочи, но газовыделение на порядок менее интенсивно. Реактивный KOH, кстати, при 200^оС плавится и собирается под слоем органики.
Поэтому в потенциально возможную реакцию KOH + t-BuOH = t-BuOK +H2O вполне можно магний включить и написать нечто 2KOH + 2t-BuOH + Mg = 2t-BuOK + Mg(OH)2 + H2

- Перед загрузкой в колбу плавленный KOH измельчался, так крупные кусочки дожили до конца процесса, не успев, видимо, войти в реакцию. Не успели раствориться? Визуально были снаружи покрыты некоей осклизлой массой.

- Холодильник для простого воспроизведения ролика действительно не обязателен. Пары успевают сконденсироваться на стенках сосуда. А свободной воды и свободного трет-бутанола в реакционной смеси просто нет.

И, да, самое интересное, с NaOH в аналогичных условиях действительно ничего не получается. Магний лежит на дне без проявления эмоций, погазил разве немного вначале

[Sovetnik]

amik , прошелся бегло по указанной ссылке - нашел единомышленника.

"Possible mechanism:

KOH + t-butanol -> K t-butanolate + H2O

Equilibrium driven to the right by evaporating H2O and by

2 K t-butanolate + Mg - 2 K + Mg t-butanolate"

С гидроксидом натрия возможно не образуется алкоголят, вот дальше реакция и не идет.


А та работает другой товарисчь из Южной Африки!

[stallker]

Удалил.

[amik]

stallker, перестаньте, пожалуйста, писать о других процессах при 400 градусах.

[ivasi]

amik , прошелся бегло по указанной ссылке - нашел единомышленника.

"Possible mechanism:

KOH + t-butanol -> K t-butanolate + H2O

Equilibrium driven to the right by evaporating H2O and by

2 K t-butanolate + Mg - 2 K + Mg t-butanolate"

С гидроксидом натрия возможно не образуется алкоголят, вот дальше реакция и не идет.


А та работает другой товарисчь из Южной Африки!

Товарищ из Африки помоему изопропиловым спиртом восстанавливает - нет?

[amik]

Вниманию интересующихся коллег предлагается ряд новых фактов и фактиков, наблюдавшихся автором сих строк в процессе удовлетворения собственного и вашего любопытства
1. В чистом углеводородном растворителе, даже при многочасовом нагреве, как и следовало ожидать, восстановления калия не происходит, хотя блеск поверхности магния пропадает и ее цвет становится из серебристого - желтоватым.
2. Благодаря щедрости коллег ( ) удалось раздобыть некоторое количество чистого t-бутилата калия и проверить версию о его непосредственной реакции с магнием в среде растворителя.
Да, калий восстанавливается и еще как. При использовании порошкообразного Mg процесс не требует длительного нагрева с кипячением и заканчивается за несколько минут при 100-120^оС.

калий_4.jpg

К сожалению, не удалось поймать момент, когда при охлаждении смеси третбутилат магния (или какое-то иное магниевое производное ) начинает выпадать в осадок, маскируя образовавшиеся шарики металлического калия.
Со стружкой процесс идет намного медленнее. Тем не менее вполне можно рассмотреть мелкие шарики калия на поверхности магния, причем встряхивание приводит к осыпанию расплавленного металла на дно сосуда.

калий_5.jpg

Так что, похоже, высказанное ранее предположение о двухстадийности процесса находит подтверждение.
- обезвоживание системы KOH-третбутанол-C_nN_2n+2 с переходом калия в раствор в виде т-бутилата калия.
- реакция т-бутилата калия с магнием.

На следующей неделе попробую повторить неудавшееся ранее восстановление натрия из чистого третбутилата натрия, который, увы, придется получать дополнительно
Также есть мысль задействовать в процессе со щелочью краун-эфир.
И при случае замахнуться на рубидий

[ivasi]

Как оказалось, на химических форумах уже давно мусолится данная тема, в основном на уровне словоблудия. Причем модераторы некоторых сайтов, считающие себя корифеями и последней инстанцией вообще отрицают возможность данного метода. Аргументы как всегда стандартные - их собственные умные мысли и "экспертные" заключения. А ведь проверить работоспособность метода довольно просто, даже в школьной лаборатории. Странно что кроме Амика до сих пор никто не попробовал повторить эту методику.

Между тем, уже и теория начинает вырисовываться.
Очень интересно будет узнать - получится ли таким способом получить другие металлы, в том числе и рубидий, на который замахнулся Амик.
Или такой подход работает только с калием.

[Droog_Andrey]

А почему бы и не рубидий? По размеру подходит вполне.

[Rancid]

Так что, похоже, высказанное ранее предположение о двухстадийности процесса находит подтверждение.
- обезвоживание системы KOH-третбутанол-CnN2n+2 с переходом калия в раствор в виде т-бутилата калия.
- реакция т-бутилата калия с магнием.

Я так понял, т-бутанол в реакцию с гидроксидом натрия добавляется в каталитических количествах? Тогда нужно как-то объяснить восстановление бутанола после завершения цикла...

[amik]

А почему бы и не рубидий?

Пока проблема с экспериментом только в добывании гидроксида рубидия

Тогда нужно как-то объяснить восстановление бутанола после завершения цикла...

В цикле крутится не сам третбутанол, а его "соль", алкоголят.
Думаю, что пока в системе не израсходовался KOH, регенерацию третбутилата калия вполне можно записать, как
(tBu-O)₂Mg + 2KOH → Mg(OH)₂ + 2tBu–OK
Высвобождающийся калиевый алкоголят, как выяснилось ранее, беспроблемно восстанавливается магнием.

... А ведь проверить работоспособность метода довольно просто, даже в школьной лаборатории.

Без комментариев Хотя, судя по запросу в барахолке, отдельные товарищи готовы вступить в бой.

[amik]

Итак, товарищи. Натрий тоже восстанавливается магнием
Пришлось синтезировать третбутилат, который сам по себе оказался норовистым веществом. У натриевого алкоголята значительно меньшая растворимость в "родном" спирте, чем у tBu-OK и кусочки натрия в горячем третбутаноле быстро покрываются коркой. Пришлось кипятить со спиртом в среде ТГФ( для увеличения растворимости) несколько часов, прежде чем удалось наработать ощутимые количества для пары экспериментов.
Дальше все как обычно. Углеводород, бутилат, нагрев до растворения алкоголята, добавление порошка магния. Оказывается, что восстановление натрия проходит значительно медленнее и в процессе не образуется хорошо заметных крупных капель расплавленного металла. Первый раз даже подумалось, что восстановление не идет Однако, когда после охлаждения реакционной смеси добавил в колбу водички, началось бурное выделение газа (водород, однако). Пришлось повторять на бис и с большей продолжительностью нагрева
Результат можете оценить самостоятельно. Мелкие шарики натрия не столь впечатляют, как калий из классического предыдущего эксперимента, но вполне различимы на фоне непрореагировавшего порошка магния.

натрий2.jpg

натрий1.jpg

Пока все

[ivasi]

Думаю что благодаря скурпулезным исследованиям Амика можно считать вопрос частично раскрытыми.

[amik]

Эээ, коллега ivasi, мы же понимаем, что здесь еще копать и копать. В первую очередь остается открытым вопрос о применимости других спиртов, в первую очередь вторичных. Возможно не случайно на одной из картинок в теме видна бутыль с изопропанолом

[amik]

Мда, иногда бывает полезно покопаться в первоисточниках
В результате более внимательного просмотра темы на http://www.sciencemadness.org находится американский патент 1987г. US4725311 с немецким приоритетом DE 3614698 от 30 апреля 1986г. И все там подробнейшим образом с примерами расписано. Изобретение метода получения щелочных металлов запатентовано также в Японии, Канаде, Австралии, получен и общеевропейский патент.
Предмет заявки:

A process of producing alkali metal by a reduction of alkali metal compounds with metallic reducing agents, which is simplified and avoids corrosion of the reaction vessel and part thereof in that the reduction is effected with particulate magnesium in an organic solvent which under the conditions of the process is inert to the alkali metal to be produced. The reaction is effected at temperatures from 100.degree. to 300.degree. C. In an embodiment of the process the reduction is effected in the presence of an alcohol used as a reaction accelerator.

Отдельные выдержки.

1. A process for producing an alkali metal in elemental form which comprises the steps of:
(a) reacting an alkali metal compound with particulate magnesium in an organic solvent inert to the alkali metal under the conditions of the reaction to reduce the alkali metal of said compound to elemental form; and
(b) recovering the alkali metal in elemental form from said solvent.

2. The process defined in claim 1, further comprising the step of accelerating the reaction in step (a) by carrying out the reaction in step (a) in the presence of an alcohol having 3 to 8 carbon atoms or an alkali-metal alcoholate of said alcohol as a reaction accelerator.

7 ... wherein the alkali metal is selected from the group which consists of sodium, potassium, rubidium and cesium

А тут заново пришлось изобретать велосипед Педантичные немцы предусмотрели даже такой момент, как разбавление добавляемого третбутилового спирта сольвентом, что я тоже использовал для уменьшения вскипания легколетучего t-BuOH, что при использовании обратного холодильника не принципиально (у меня горлышко колбы было просто ватой заткнуто). Кстати, патентуют таки все спирты C3-C8, а примеры приводят исключительно с третбутанолом Сам на бегу проверил с изопропилатом калия. Выход значительно меньше, а о присутствии восстановленного калия в реакционной смеси можно сделать вывод только когда сливаешь реакционную смесь в воду. Редкие красновато-фиолетовые вспышки, то ли дело после третбутилата
Текст патента для интересующихся и желающих повторить прикладываю.

Уже для удовлетворения собственного любопытства планирую на досуге проверить с рубидием, хороший сухой RbOH обещали передать.

P.S. Интересно, оппоненты, отрицающие осуществимость данного метода , тему читают?

[ivasi]

P.S. Интересно, оппоненты, отрицающие осуществимость данного метода , тему читают?

А что это меняет?
Они уже давно промоделировали все эти процессы в уме и вынесли свой вердикт - "Этого не может быть" и перенесли аналогичную тему во флуд.
Переубеждать людей считающих себя самыми умными - дело неблагодарное.

Калий и натрий мы с удовольствием посмотрели, теперь с нетерпением ждем демонстрации рубидия!

[amik]

А что это меняет?

В научном сообществе принято признавать свои ошибки и заблуждения. Или на промахи укажут другие, причем в гораздо более резкой форме.

Пока хотелось бы решить проблему слипания мелких капель калия в более крупные, удобные для вылавливания из реакционной смеси пинцетом . Тонкая дисперсия магниевых алкоголятов (или оксида, гидроксида?) и высокая вязкость мешает, зараза такая. К рубидию, в значительной степени из-за этого мешающего фактора, не хочется приступать.

[Droog_Andrey]

Вращение колбы?

[ivasi]

как вариант - использование более плотного сольвента

[amik]

Вращение колбы?

Все процедуры проводились на магнитной мешалке с нагревом. В нужный момент потихонечку перемешивалось, когда надо было - останавливалось. Увы, не помогает

как вариант - использование более плотного сольвента

Тетралина у ближних химиков не нашлось. В ролике калий лежит на дне, значит растворитель тоже использовался достаточно легкий, с плотностью меньшей, чем у металла.

[Droog_Andrey]

Я имел в виду нечто вроде центрифугирования...