Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

[Phobos]

Интересует возможность реакции:
R-CH=CH-CH2-CO2H to R-CH=CH-CH3 или R-CH=CH-CHR'-CO2H to R-CH=CH-CH2R'
To eсть вместо классического карбонила в бета положении у нас олефин. Карбоксил надо убрать, олефин должен выжить.

[S324]

обычно, карбоксил летит, когда есть акцептор.
а тут он где?

[Phobos]

Вот и вопрос, может ли двойная связь побыть акцептором?:)

[ChemNavigator]

Даже если и можно (жёсткие условия, соли меди/хинолин и т.д.), то чисто реакция всё равно вряд ли пройдёт, т.к. там ещё возможен сдвиг дв. связи в сопряжённое положение.
Можно через иодирование Ag-соли, но потом надо будет думать как иод заменить на водород (Гриньяр?), в общем это не лучший вариант.
Из общих соображений - надо искать переходный металл, который электрофильно координируется с двойной связью, усиливая её акцепторные свойства, тогда декарбоксилирование по идее должно быть облегчено.

[chemist]

Тут придётся сильно нагревать, а двойные связи в присутствии переходных металлов беспорядочно реагируют и полимеризуются, на этом основано действие сиккативов.
Есть данные, что соли карбоновых кислот со щелочными металлами декарбоксилируются в присутствии соотвествующих криптандов, но они очень дорогие.

[deren]

см. химию бутиролактона...

[ChemNavigator]

Есть данные, что соли карбоновых кислот со щелочными металлами декарбоксилируются в присутствии соотвествующих криптандов, но они очень дорогие.

Кстати, вспомнил известную реакцию из школьного курса, когда при сплавлении ацетата натрия с NaOH образуется метан. Если это сработает, то всё можно сделать гораздо проще:
R-CH=CH-CHR'-CO2Na + NaOH =>R-CH=CH-CH2R' + Na2CO3
- Конечно если там нет чувствительных к щёлочи групп (R, R').

[chemist]

Если бы было всё так просто с ненасыщенными кислотами! Зиновьев А.А. в кн. Химия жиров (1952) на стр.110 пишет:
При нагревании солей ненасыщенных кислот происходит более сложный процесс. Кроме образования кетонов получается также сдвиг двойных связей вдоль углеродной цепи, полимеризация по двойным связям, а при более высоких температурах - разрыв цепи.
При температурах, которые приводят к декарбоксилированию щелочных солей кислот (~300'C) частично осмоляются даже соединения без двойных связей (радикальная термодеградация ). Поэтому, чтобы снизить температуру декарбоксилирования, нужно максимально "оголить" карбокси-анион, чтобы ему легче было отдать электрон и превратиться в радикал. Краун-эфиры и криптанды с этой задачей справляются, причём вторые работают гораздо лучше.

[ChemNavigator]

чтобы снизить температуру декарбоксилирования, нужно максимально "оголить" карбокси-анион, чтобы ему легче было отдать электрон и превратиться в радикал.

Вообще-то я думал, что декарбоксилирование ацетата Na под действием NaOH идёт по ионному механизму, причём тут радикалы?
CH₃-COO^- + ^-OH => CH₃-C(O^-)₂OH => CH₃^- + HCO₃^- => CH₄ + CO₃^2-
Или даже так: ... CH₃-C(O^-)₂OH + ^-OH => CH₃-C(O^-)₃ => CH₃^- + CO₃^2- => CH₄
Т.е. что-то вроде ретроальдольного распада, с образованием метил-аниона. Т.к. аллил-анион гораздо устойчивее, то требуемая температура может оказаться гораздо ниже 300 ⁰С. Что касается жирных кислот, которые Вы приводите (видимо имеются в виду олеиновая, пальмитиновая и т.д.), то в них двойная связь расположена "где-то там". С аллилом шансы есть, хотя возможность сдвига дв. связи остаётся.

[chemist]

Метил-анион по сравнению с радикалами тоже не подарок , в общем механизм декарбоксилирования - дело тёмное
Вот индолил-3-уксусная кислота (изоэлектронный аналог объектов топикстартера) декарбоксилируется быстрее, чем её калиевая соль, отсюда, по аналогии, так вообще не надо приготавливать никаких солей этих кислот, а просто нагревать их сами по себе
Кстати, бывает ещё основный (ДАБКО и Ко) и кислотный (сильные кислоты) катализ декарбоксилирования...

[gladius2009]

А как общественность смотрит на йодирование ртутной соли и затем снятие йода борогидридом в двухфазной системе дихлорметан-щелочной раствор борогидрида? На счет последней стадии статейка была, но как бы не индусятинская.

[chemist]

Хз как поведёт себя винильная группа по отношению к йоду, может и присоединиться
Если идти по внебюджетной дороге, то тогда уж Barton decarboxylation: http://en.wikipedia.org/wiki/Barton_decarboxylation