окисление диоксидом хлора

[Пушла]

Добрый день, уважаемые коллеги.
Хочу обратиться за помощью, услышать мнение со стороны. Собственно вопрос: были синтезированы сульфиды, содержащие имидазольный фрагмент, которые далее окисляли диоксидом хлора. получилось 2 ситуации:
1)

figure1.gif

2)

figure2.gif

реакции шли при 5°С в хлороформе. во втором случае сульфоксиды были получены как примесь. и вот на объяснении, почему во втором случае образуется 5-хлорпроизводное, я зависла идет ожесточенный спор с коллегой, что возможно - радикальное или электрофильное замещение если радикальное, то не понимаю, почему селективно только 5 положение атакуется, и почему в аналогичных условиях в первом случае не было хлор-производных
буду благодарна за ваши мнения.

[ChemNavigator]

Может в первом случае ClO2 образовал водородную связь с NH-группой (или даже ковалентную амидную с азотом) и из-за этого оказался рядом с серой, которую и окислил.
Во втором случае азот защищён, поэтому реакция пошла по радикальному механизму.

[Пушла]

про водородную связь интересный вариант, спасибо за наводку.

а вот по поводу радикального механизма все равно сомневаюсь. подумалось тут, что в хлороформе из-за наличиствующего протона диоксид скорее переходит в HClO, и далее атакует как электрофил. может у кого-нибудь еще будут мысли по этому поводу

[ChemNavigator]

подумалось тут, что в хлороформе из-за наличиствующего протона диоксид скорее переходит в HClO, и далее атакует как электрофил.

Какого протона? Протона хлороформа? Я думаю, что хлороформ тут не причём (если так, то реакция НЕ должна идти, скажем, в CCl4).
По идее, если ClO2 выступает в виде хлорирующего агента, то лишний кислород должен куда-то деваться, например, выделяться в виде O2, или доокислять часть ClO2 (например, до хлоратов), или окислять часть продукта. В последнем случае он скорее будет окислять имидазольное кольцо (или сульфид), чем хлороформ.
Насчёт того, почему селективно хлорируется 5 положение, то проще посмотреть в литературе куда хлорируется (хлором) 1-метилимидазол (или его 2-замещённые, например, 2-метокси).

[Пушла]

да, литературу по гетероциклам уже посмотрела, с 5-м положением разобралась. а насчет механизма радикального у меня научрук против выступает. настаивает на электрофильном по описанной схеме. мою аргументацию не принимает, своей не предлагает. жесть((

[ChemNavigator]

Ну вот Вы говорите, что разобрались с 5-м положением, а в этой литературе о каком замещении, радикальном или электрофильном идёт речь? Соответственно, надо предполагать тот же механизм.