Молекулярный переходник

[amge]

Посчитал (DFT) для обсуждаемых молекул энтальпии образования из элементов.

Для молекулы Гесс'а (которая с азотом) 87 ккал/моль. Не сильно много.
Т.е. я был не прав, предполагая, что такая молекула будет сильно напряженная.

Для остроумной молекулы ИСН 90 ккал/моль. Тоже отнюдь не запредельная величина, особенно учитывая, что в ней разделенные заряды - сильный дестабилизирующий фактор для газовой (но не для конденсированной) фазы. То что эта молекула не плоская - не страшно: плоское состояние лишь на доли ккал менее стабильно, и можно думать, что в кристалле молекула будет плоской.

[Гесс]

amge, признаю вашу правоту и божественную сущность
"моя" молекула также невыпластилась.

gess B3LYP6311+G.mol

Так что пока из трех посчитанных кандидатов только один визуально соосный.
Этого монстра можно конечно попробовать уплостить введя дополнительные мосты между каркасом и теми положениями бензола который в мета по отношению к "внутреннему атому", который меняем на азот, но думаю с пиридином результат будет все равно лучше.
Чтобы оценивать изменение энергии при таком перекашивании ароматического кольца относительно каркаса нужно задавать фиксированные диэдральные углы "перекоса" и заново оптимизировать геометрию?

[amge]

Чтобы оценивать изменение энергии при таком перекашивании ароматического кольца относительно каркаса нужно задавать фиксированные диэдральные углы "перекоса" и заново оптимизировать геометрию?

Можно так. Другой вариант - взять соосную молекулу (Вы ее показывали выше), добавить к ней водороды, повернуть метил так, чтобы одна из его СН-связей была в плоскости ароматического кольца, и оптимизировать с наложением симметрии Cs. Но и то и другое будут только оценки. Скорее всего, требуемая конформация будет переходным состоянием. Поэтому, чтобы точно, следующим этапом взять полученную геометрию и попытаться исходя из нее найти ПС (для этого сначала гессиан посчитать придется).

[Гесс]

Одна из С-Н связей уже в плоскости кольца, так что симметрия накладывается без проблем.
Я вообще начинаю подумывать заменить метил чем то таким чтоб не заниматься водородами- галогеном или ацетиленом, тогда можно наложить сразу С2v.
Отклонение от соосности в вашей молекуле меньше 2 градусов (там где угол должен быть 180 он 178...)
Нарисовал Z-matrix, счас посчитаю жестко положив пиридин в плоскость каркаса и с отклонением в 5 градусов.
Если кому то интересны любые данные - аутпуты, координаты, Z-matrix - обращайтесь все вышлю.
Спасибо за оценку через элементы. А нарисованная мной гомодейсмика некорректна? Я просто ее еще не считал, решил узнать у умных людей.

[amge]

А нарисованная мной гомодейсмика некорректна?

Почему некорректна? Вполне корректна. Только потом желательно сравнить сравнить результат с результатом для ближайшего известного аналога, хотя бы для 7-метилен-норборнана.

[Гесс]

Всмысле сравнить рассчетную для молекулы целиком с рассчетной для 7-метилен-норборнана - а это что-то даст?
Я бы сравнил рассчетное значение энергии напряжения какой-либо родственной молекулы в этом метод/базисе с экспериментальным значением для нее же, но экспериментальных значений энергии напряжения кот наплакал. Для 7-метилен-норборнана невижу.
Блин, все таки иногда хорошо когда по объективным причинам нельзя делать того за что деньги платят. Можно всяким just for funом заниматься.

[amge]

Всмысле сравнить рассчетную для молекулы целиком с рассчетной для 7-метилен-норборнана - а это что-то даст?

Поставим вопрос по-другому. Рассчитаете вы энергию напряжения для своей полной молекулы, получите какую-то цифру, скажем 100 ккал/моль, и что вам эта цифра сама по себе даст? Ее нужно с чем-нибудь сравнить. Мне кажется, логично сравнить с аналогичной цифрой для ближайшего заведомо существующего аналога.

А что такое "экспериментальная энергия напряжения"?

[Гесс]

Не. это понятно что абсолютная цифра некорректна. Но просто я не совсем понимаю какой смысл сравнивать рассчетного слона с рассчетным бегемотом.
Ну экспериментальная энергия напряжения это например 157 ккал/моль для кубана

DOI:

http://dx.doi.org/http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00955a056

Только я не совсем понимаю какого черта там делает эта поправка в 8.7 ккал/моль.
Просто если бы рассчетный "бегемот" оказался похож на экспериментального "бегемота" то это бы хоть как то свидетельствовало что цифра для "слона" взята не с потолка. Но вот подходящего "бегемота" я пока не вижу.

Upd: вот например производные ГЦТД вполне себе живучи, 250 кДж/моль.

DOI:

http://dx.doi.org/http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?st0356

Но у него углы кажется весьма удачные. Тут жеж напряжение лезет не от наличия циклов, а от того как они искажены.

UpdUpd: ага, счас вытянем поправку для теплоты образования... Но чтото чем дальше в лес тем все чудесатее и чудесатее...

[Гесс]

Рассчетов вращения пока нет, удалось вытянуть гомодейсматику, несколько подровняв ее согласно литературе.
Итак согласно уравнению

Homodes.png

энергия напряжения переходника имени Амге - 62 ккал/моль, что не так уж плохо в свете вышевычисленной Амге энтальпии из элементов - 87 и весьма симпатично в отношении напряжения.
Если коллегам еще интересно - то отпишусь когда получу какие-либо цифры по колебанию пиридинового кольца в "петлях".

[Любитель_Манниха]

А не будет ли концевая связь жутко реакционноспособной?

[ИСН]

Вот так оно обычно и кончается: придут химики и всё испортят.

[Гесс]

А не будет ли концевая связь жутко реакционноспособной?

Впринципе конечно всякие чудеса бывают, но вцелом - а с чего бы ему? Каркасы с торчащими наружу двойными связями описаны, например стелладиен. А это даже не каркас. Но в принцпе наверное корректнее рассматривать кетон а процесс образования двойной связи - реакцией виттига или макмури с чем-подходящим.
П.С. Вскорости должно посчитаться отклонение ароматического кольца от плоскости молекулы.

[Гесс]

Буквально, спросишь студента "приведите молекулу симметрии C4v" - а в ответ вот такие глаза

Читал симметрию - наткнулся на молеуклы таких точечных групп что сам бы ненарисовал: S6 и Th.

[ИСН]

Я знаю одну молекулу симметрии T, но спрашиваешь-то обычно не экзотику, а самые ходовые группы.

[Гесс]

Код: Выделить всё

http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/script/redirect.cgi?filename=http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/tutorials/chirality/index.html

молекулу симметрии Т я знаю по долгу службы: тетрахиральнозамещенный адамантан, а если ходовые, то С4v тоже не самая ходовая группа: соединений с осями выше второй думаю несколько сотен на всю органическую химию, в то время как плоскость симметрии - куда не плюнь.

[ИСН]

Она ходовая не в том смысле, что таких молекул много (их немного, Вы правы), а в том, что легко представить объект реального мира с такой симметрией, а уж потом под него подогнать молекулу. "Так, сюда квадратную штуку, и с одного боку такие висюльки."

[amge]

Я знаю одну молекулу симметрии T

На сайте Symmetry @ Otterbein есть парочка примеров, но структуры сложные, не наглядные. ИСН, Гесс, было бы здорово, если бы вы предложили автору сайта свои структуры, он охотно принимает. (Но, насколько я понял, только со ссылкой).

[ИСН]

Мою добавил (чтобы увидеть, требуется очистка кэша).

[amge]

Мою добавил.

Красивая структура . Но тоже сразу не разберешь, почему это Т, а не какая другая. Складывается впечатление, что низкомолекулярных соединений этой группы симметрии не бывает...

[Гесс]

Самое низкомолекулярное известное мне посчитанное - тетратретбутилтетраэдран, для него рассчетно показано что расталкивание третбутилов приводит к тому что они провернуты относительно связей tBu-C, а Тd конформация выше но всего на полторы ккал/моль если память не изменяет.
С другой стороны, мысля логически: берем метан и присоединяем к нему 4 хиральных группы минимального размера, скажем СН(ОН)Ме. Если все группы будут R то будет счастье. Практически это наверное можно сделать каким то матерым восстановлением тетракетона С[С(О)Me]4 каким то хиральным восстановителем, но я никогда не рыл эту тему.
Свою пока не послал, мне надо с одним умным человеком поговорить.