ИК эфира и тиоэфира

[Rancid]

Здравствуйте!
Подскажите пожалуйста, на ИК пик 1728 - типичен для сложного эфира [-OC(O)-]. А аналогичный тиоэфир [-OC(S)-] даёт пик в той же области?

[EvgeniyChup]

Да пики сложных эфиров и тиоэфиров близки, но тиоэфиры (арил- и алкилзамещеные) имеют полосы поглощения от 1685-1720, сложные эфиры имеют большее смещение и проявляются от 1724-1735, конечно нужно учитывать способ съемки р-ритель и др (попробуйте снять в хлороформе ТГФ, если продукт твердый, то и на бромиде калия). Посмотрите табличные данные книги (стр. 54, 60).

[Rancid]

Спасибо больше! Книжка классная.
У меня на самом деле карбаматы. Исходный карбамат (-OC(O)NH-) имеет пик 1732, а тиокарбамат (-OC(S)NH-) - 1728. В принципе, всё коррелируется, карбамат смещён больше. Вопрос в том, можно ли это считать однозначным доказательством, что это именно тиокарбамат? Там просто ещё другая кето-группа в формуле присутствует, а всякие С13 и масс-спектры не убедительно выглядят.
ЗЫ: Снимал без растворителя, на Single Reflection ATR (http://www.piketech.com/MIRacle-TM-Sing ... n-ATR.html)

[EvgeniyChup]

А элементный анализ + по температурам плавления (проба на смешение и прочее)?

[Rancid]

Элементник в порядке, один кислород замещён на серу. Там в формуле помимо карбамата есть ещё одна кетогруппа. Мне нужно доказать, что заместился именно карбамат, а не кетон. Не Х-рэй же делать.

[EvgeniyChup]

а встречный синтез? или проверить наличие кетогруппы по образованию ацеталя, конечно + 1 стадия, но тогда можно будет сказать что по карбамату пошла реакция. или защитить вначале кетогруппу (например через ацеталь) и провести синтез?

[Rancid]

Спасибо за совет, но это не вариант. Речь идёт о продукте 13-ой стадии синтеза, в наличии пара десятков миллиграмм. Да и ацетали он не даёт. Всё же надо использовать спектры для доказательства.

[EvgeniyChup]

А если попробовать Мёссбауэровскую спектроскопию или ЯМР, для обнаружения конфигураций присущих именно этому типу связи? или ЯМР на ядрах О17, но вот я не думаю, что ваше соединение обогащено эти изотопом (придется долго копить сигнал) тут у ЯМР спецов надо консультироваться либо почитать Эмсли Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения и конечно РСА если больше вариантов нет

[Rancid]

То есть возвращаясь к ИК, подобное смещение пика на 1728 достаточным доказательством не является?

[EvgeniyChup]

Тут надо сравнивать с ПМР как изменился спектр предыдущего продукта, который пошел в финальную стадию, посмотреть сдвиги протонов, и рассчитать теоретический сдвиг для двух структур (замещенных по карбаматной и по ктеогруппе), я думаю этого хватит для косвенного доказательства.

[amge]

А ЯМР ¹³С?
Из книжки Калиновского: δ(C=S) = 1.50 δ(C=O) - 57.5
Т.е. если у карбамата 160 м.д., то у тиокарбамата за 180. Разница большая.

Для тиокарбаматов данных не нашел, но можно сравнить

Код: Выделить всё

http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/handouts/nmr-c13/cdata{315}.gif (мочевины) и 
http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/handouts/nmr-c13/cdata{306}.gif (тиомочевины).

[Rancid]

В третий раз пишу: в соединении помимо карбамата есть ещё одна кетогруппа. Если на серу заместилась она, а не карбамат, то она тоже будет 180 на С13.

[amge]

Мне нужно доказать, что заместился именно карбамат, а не кетон.

В третий раз пишу: в соединении помимо карбамата есть ещё одна кетогруппа. Если на серу заместилась она, а не карбамат, то она тоже будет 180 на С13.

А вместо того, чтобы третий раз писать, лучше посмотрели бы, какой будет сдвиг углерода, если в кетоне заместить C=O на C=S. Или хотя бы 205 (типичный сдвиг в кетонах) в вышеприведенную формулу подставили, Получится отнюдь не 180. В конце концов, если сомнения останутся - HMBC.

[Rancid]

Да вобщем-то моя "кетогруппа" есть винилоговый амид, и её тиоаналог даёт как раз 180)) Ну да ладно, неважно. А HBMC это да, займусь, спасибо всем.