Конденсация

[БИОХИМИК]

Доброго времени суток,уважаемые господа!
Просмотр доступной литературы не дал мне ответа на мой вопрос.
Суть вопроса - возможность замены аммиака , применяющегося в качестве катализатора, на пиридин при синтезе замещённых коричных кислот.
Суть метода: в спиртовом растворе аммиака растворяют ароматический альдегид и малоновую кислоту, греют, отгоняют растворитель и продукт готов.
Существует несколько вариаций данного метода с очень сильно отличающимися условиями её проведения, что поставило меня в затруднительное положение.
Может кто сталкивался с подобными синтезами, посоветуйте, пжл, возможна ли вышеуказанная замена.

[Piston]

Например реакция бензальдегида с малоновым эфиром (метиловым и этиловым) железо-бетонно идет в присутствии пиперидина и уксусной кислоты (во многих практикумах есть методика). Выходы очень хорошие. Как я знаю попытки замены пиперидина на другие непрекурсорные амины ничего путного не приносила. Сам занимался поиском более новых методик - там экзотика, а классика она и в Африке классика.

[БИОХИМИК]

Уважаемый Piston! Эти методики я видел, но не хочется связываться с прекурсорами.
Есть упоминания о методах получения коричных кислот из укс. кислоты и ацетата натрия (калия) в присутствии солей цинка, но нет ссылок... А найденная мной методика проста, но в ней используется спиртовый раствор аммиака, который не знаю пока как приготовить, но имеется пиридин, который в некоторых методах упоминается как катализатор, вот и пришла мысль попробовать им заменить аммиак.

[Piston]

Извините, Вас интересует коричные кислоты, а я по недосмотру думал арилиденмалонаты
Если бы не прекурсорность то конденсация Перкина рулит!

[Haifisch]

Интересно, а что-нибудь типа 4-метилпиперидина подошло бы?

[БИОХИМИК]

Производные пиперидина, думаю, подошли бы, но они являются прекурсорами, в этом то и проблема, не хочу с ними связываться.

[Haifisch]

Как это "являются прекурсорами"? В списках прекурсоров значится только сам пиперидин. Его производные я там не видел.
Пойду еще разок список просмотрю.

Да и пиперидин прекурсором считается в концентрации свыше 15%

[maks]

пиридин в реакции Кновенагеля катализатор очень применяемый , ИМХО куда чаще чем аммиак , но получить именно коричные кислоты надо греть долго , часов 20 что бы декарбоксиляция прошла и вуходы не шикарные далеко
почему бы Вам по Перкину их не получать

[Vittorio]

+1
с аммиаком вообще есть риск получить бета-аминокислоты, это старый метод Родионова.
Пиридин для Кневенагеля очень даже годится. Пиколины, хинолин-тоже годятся, но они дороже. Получение по Перкину я бы рассматривал в самую последнюю очередь из-за неважнецких выходов. Поройтесь в Вейнганд-Хильгетаге, ЕМНИП там есть вменяемые прописи для коричных кислот.

[Phobos]

Я бы попробовал ацетат аммония в уксусной к-те. Так сажают нитроалканы на ароматические альдегиды.

[Demcha]

Я всегда делаю в пиридине с добавлением пиперидина!

[ChemNavigator]

А зачем аммиак заменять нам пиридин? Аммиак же дешевле.

Я бы попробовал ацетат аммония в уксусной к-те. Так сажают нитроалканы на ароматические альдегиды.

Да, и ещё можно в микроволновке провести этот синтез. Вроде пишут что в MW такие реакции идут и лучше, и быстрее.

[БИОХИМИК]

Уважаемые господа!
Я просмотрел доступную литературу, в т.ч. Вейганд-Хильгетаг. Методик много, но почти все они подразумевают использование прекурсоров (укс. ангидрид и пиперидин). Вот ацетат аммония в уксусной к-те интересно и в микроволновке тоже. Если можно, скиньте ссылки, пжл.
Я в результате своих изусканий остановился на методике из "Орг. реакции. Сб 1, 1948, стр. 314"
п-метоксикоричная кислота.
раствор 13,6 г (0,1 моля) анисового альдегида и 12,6 г (0,12 моля ) малоновой кислоты в небольшом количестве 95%-ного этанола смешивают с 21 г 8%-ного раствора аммиака (0,1 моля) в 95%-ном этаноле и нагревают смесь на водяной бане. маслообразный продукт, оставшийся после отгонки всего спирта, нагревают на кипящей водяной бане до тех пор, пока не прекратится выделение углекислоты и смесь не затвердеет (около двух часов) и т.д.
Выход 45-50%.
В этом методе я хочу аммиак заменить на пиридин, т.к. он есть в наличии, а раствор аммиака надо готовить.
Суть вопроса в этом, но, похоже, существуют более интересные методы, о которых было упомянуто выше некоторыми авторами.

[ChemNavigator]

Пример MW+NH4OAc:
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1 ... 8/abstract

Вот ещё ссылки:
http://derpharmachemica.com/vol3-iss5/D ... -69-72.pdf
http://www.arkat-usa.org/get-file/22895/
http://www.mdpi.com/1420-3049/15/2/813/pdf
http://nopr.niscair.res.in/bitstream/12 ... 1-2573.pdf

[БИОХИМИК]

спасибо за ссылки, ChemNavigator!
Проштудирую.

[Upstream]

>Интересно, а что-нибудь типа 4-метилпиперидина подошло бы?
1. Разумеется, подойдёт.
2. Прекурсором не является ЖЕЛЕЗНО! Его как раз под это дело и впаривают последние 10 лет - как замену пиперидина.
3. Пиридин (рКа=5.2) на 4-5 порядков менее основен, чем аммиак (9.3) и вторичные амины (10-11) и наверняка потребует более жёстких условий. Уж лучше любой третичный амин возьмите.

[Vittorio]

АФАИК, основности пиридина вполне хватает, чтоб проконденсировать по Кневенагелю, а жесткие условия необходимы для декарбоксилирования.. В мягких условиях вполне реально получить бензальмалоновую кислоту вместо коричной.

[Cherep]

да блин, в Вацуре-Мищенко смотрите реакцию Дюбнера-Мюллера
или в аналогичных западных, только не от халтурщика JJ Li

[yuras]

Много лет назад получал коричную кислоту в больших количествах. Приду на работу, посмотрю. Если память не изменяет- синтез очень простой и удобный. Нечто вроде спирт-бензальдегид-малоновая кислота(избыток)-пиридин-кипячение.

[ole]

Варил всяко разно замещенные коричные кислоты по прописи в органикуме (2т., стр.150, по Кневенагелю-Дебнеру), только пиперидина и 10 лет назад жалко было , поэтому брали морфолин. Еще и дешевле получалось. Соотношения в прописи мольные - их и придерживайтесь; вот только пиридина там многовато берется (ИМХО)... Можно и меньше, особенно если загрузки большие и альдегид жидкий.