Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
-
- Сообщения: 47
- Зарегистрирован: Пт окт 12, 2012 1:58 pm
Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
Здравствуйте! Я делаю только первые шаги в использовании квантово-химических прогрммных пакетов, поэтому возник ряд вопросов. Надеюсь на помощь специалистов в данных вопросах. Как известно, в программе Gaussian в разделе Charge & multiplicity указываются заряд и мультиплетность. Откуда эти значения для "простых" молекул берутся (например кислорода,CO2) понятно. Но как быть, с сложными случаями, например, молекулой трописетрона (1aН,5aH-Тропан-3a-илиндол-3-карбоксилата гидрохлорид). Как в таких случаях посчитать мультиплетность, какие значения задавать в разделе Charge & multiplicity (почему-то в большинстве примеров, что видел идут значения 0 для заряда (и это ясно) и 1 для мультиплетности(?), но как посчитали для гетероциклических соединений мне непонятно как-то)? И второй вопрос, где можно взять экспериментальные значения углов, длин связей для молекул лекарственных веществ. Просто читал статью одну там для молекул одни значения задаются, в другой статье другие. С чем их сравнить? Может базы данных есть какие-нибудь (геометрических параметров сложных молекул). Просто для расчетов в том же Гауссиане нужно исходные параметры как-то задать (например, с помощью декартовых координат). Но если геометрия не правильно задана будет, то и расчеты энергетических параметров тоже с ошибкой будут. Как быть?
Заранее благодарен за помощь и ответы.
Заранее благодарен за помощь и ответы.
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
Простейший метод (но, конечно, не всегда методически правильный) - посчитать энергию молекул в разных состояниях (синглет, триплет и т.д., ну или дублет, квадруплет, и т.д.: в зависимости от системы) и сравнить. Если триплет лежит выше на 10 ккал\моль, чем синглет, то ясно, что его вклад крайне мал. Для органических молекул это не составляет труда. А так как у вас металлов нет (особенно мультиядерных комплексов), то никаких проблем с этим методом быть не должно.
А вот искать экспериментальные геометрии молекул это уже немного перебор. Конечно, если вы нашли рентген такой или похожей молекулы, то можете использовать эти данные в качестве начального приближения. Но обычно можно просто нарисовать молекулу в графическом редакторе (тот же Gaussview) исходя из логики, оптимизировать в небольшом базисе, а дальше выбирать любой уровень теории, который хотите. Ну или воспользоваться программами, где можно молекулярную механику делать (PC Model, HyperChem etc.), зачастую получаются тоже хорошие приближения.
А вот искать экспериментальные геометрии молекул это уже немного перебор. Конечно, если вы нашли рентген такой или похожей молекулы, то можете использовать эти данные в качестве начального приближения. Но обычно можно просто нарисовать молекулу в графическом редакторе (тот же Gaussview) исходя из логики, оптимизировать в небольшом базисе, а дальше выбирать любой уровень теории, который хотите. Ну или воспользоваться программами, где можно молекулярную механику делать (PC Model, HyperChem etc.), зачастую получаются тоже хорошие приближения.
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
0 1
Незаряженная молекула без неспаренных электронов (то есть не радикал). Учтите что 1 соответствует этой ситуации в Гауссиане и многих других программах но невсегда. Существуют программы в которых синглет - 0.
Если мне не изменяет память то Кемоффис умеет конвертировать в гауссиановские файлы, приэтом давая основное состояние, либо то что вы нарисовали.
Кемкрафт непомню. Гаусвью кажется тоже. Материал студио - точно, и в менюшке рассчета вы можете сразу увидеть каким зарядам какие спиновые состояния возможны/соответствуют. Аналогично есть в Молекуле.
Лично я делаю стартовые геометрии предоптимизацией из Кеофисса. Для жестких молекул имеющих небольшое количество конформаций геометрия после оптимизации Кеофисом вполне пригодна для Гауссиана (в некоторых случаях абсолютно абсурдна и это очевидно и лечится непосредственно в кемофисе перетаскивнием атомов). То есть углы и длины связи достаточно терпимы.
Если же конформаций возможно много то нужно выбрать самые выгодные, что я делал с помощью МОЕ. Впрочем вероятно мои более опытные коллеги предложат и другие, лучшие методы.
Единственное за чем вам необходимо будет следить - хиральные центры, иначе если вы наоптимизируете неправильные энантиомеры то биологического смысла они иметь не будут. Впрочем в докинге я неразбираюсь и гауссиан там вроде непричем.
Незаряженная молекула без неспаренных электронов (то есть не радикал). Учтите что 1 соответствует этой ситуации в Гауссиане и многих других программах но невсегда. Существуют программы в которых синглет - 0.
Если мне не изменяет память то Кемоффис умеет конвертировать в гауссиановские файлы, приэтом давая основное состояние, либо то что вы нарисовали.
Кемкрафт непомню. Гаусвью кажется тоже. Материал студио - точно, и в менюшке рассчета вы можете сразу увидеть каким зарядам какие спиновые состояния возможны/соответствуют. Аналогично есть в Молекуле.
Лично я делаю стартовые геометрии предоптимизацией из Кеофисса. Для жестких молекул имеющих небольшое количество конформаций геометрия после оптимизации Кеофисом вполне пригодна для Гауссиана (в некоторых случаях абсолютно абсурдна и это очевидно и лечится непосредственно в кемофисе перетаскивнием атомов). То есть углы и длины связи достаточно терпимы.
Если же конформаций возможно много то нужно выбрать самые выгодные, что я делал с помощью МОЕ. Впрочем вероятно мои более опытные коллеги предложат и другие, лучшие методы.
Единственное за чем вам необходимо будет следить - хиральные центры, иначе если вы наоптимизируете неправильные энантиомеры то биологического смысла они иметь не будут. Впрочем в докинге я неразбираюсь и гауссиан там вроде непричем.
-
- Сообщения: 47
- Зарегистрирован: Пт окт 12, 2012 1:58 pm
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
Спасибо за Ваши ответы. Поясню немного подробнее свою задачу.У меня есть экспериментальные результаты превращений с участием нескольких лекарственных средств, есть предположительный механизм их превращения, но, он предположительный (хотя с экспериментальными результатами сходится). Решил попробывать для обоснования воспользоваться квантово-химическими рассчетами (в статьях читал про успешное использование для этих целей рассчетов например энергии Гиббса по методу AM1, использование метода B3LYP/6-31G(d)). Но тут начались вопросы. С чего начать, с какой программы, какие параметры задавать, откуда их брать? У меня молекулы имеют довольно "простое" строение (не мультиядерные комплексы ), например, ацикловир (2-амино-1,9-дигидро-9-[(2-гидроксиэтокси)метил]-6H-пурин-6-он). И как быть с ним, например? Все вопросы возникли после того, как почитал ряд статей про одно и то же соединение (широко использующееся в медицине; соединения и авторов предпочитаю не называть ) и для него оказалось, что считая разными методами получаются разные значения энергетических параметров и геометрии (считали с помощью HyperChem, Spartan и Gaussian). Но, все они почему-то (не понимаю опять-таки почему ) оказались близки к экспериментальным данным, хотя значения параметров как-то значительно отличались (для энтальпии разница в абсолютном значении составляла порядка 300 кДж/моль). Странно как-то получается . Думается все-таки, что это все не антинаука. Я думаю, что такие различия в геометрических параметрах кроются, ведь с них все начинается. А как их правильно задать? С чего начать (хотя бы для ацикловира)? Какую программу в расчетах использовать? Как быть если для молекулы харатектарна таутомерия? Для каждой формы отдельно расчеты вести? В общем очень нужны дельные советы знающих и сталкивающихся с подобными вопросами...
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
Мне кажется, вам нужно поподробнее сформулировать свои мысли.. Что значит "экспериментальные результаты превращений с участием нескольких лекарственных средств"? Кинетические данные каких-то реакций, механизмы или что? Поэтому и не понятно, что конкретно вы хотите от своих расчётов... Посчитать энергию активации какой-то реакции? Можете привести пример статьи тут, про которую вы говорите?
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
Все действительно как то очень скомканно и спутанно.
300 кДж моль - это какая то дикая разница. Там или разные заряды или какие то комплексы.
В любом случае никогда не сравнивайте абсолютные значения из рассчетов сделанных разными базисами методами и программами. Сравнивать можно относительные величины. Скажем комплекс на 10 ккал/выгоднее чем переходное состояние в одном методе и на 50 - в другом (цифры из справочника Стеля).
По таутомерам - да по отдельности каждую форму. Сравнивая энергии двух форм можно будет сказать какая форма основная, только это ровным счетом ничего не значит.
Обьясняю. Допустим вы считаете кетон и его таутомер енол. Просто отдельные молекулы. Сравниваете энергии и обнаруживаете что кетон намного выгоднее и доля енола мизерная. Это справедливо для вещества но огромному количеству реакций на это насрать и они идут через енольную форму которую вы чуть было не заигнорили. Как с этим бороться? Надо искать механизм взаимодействия для обоих таутомерных форм. Там то и выяснится где барьеры ниже и выиграш по энергии больше.
Вцелом обьясняйте второй пост заново, пока не совсем понятно.
300 кДж моль - это какая то дикая разница. Там или разные заряды или какие то комплексы.
В любом случае никогда не сравнивайте абсолютные значения из рассчетов сделанных разными базисами методами и программами. Сравнивать можно относительные величины. Скажем комплекс на 10 ккал/выгоднее чем переходное состояние в одном методе и на 50 - в другом (цифры из справочника Стеля).
По таутомерам - да по отдельности каждую форму. Сравнивая энергии двух форм можно будет сказать какая форма основная, только это ровным счетом ничего не значит.
Обьясняю. Допустим вы считаете кетон и его таутомер енол. Просто отдельные молекулы. Сравниваете энергии и обнаруживаете что кетон намного выгоднее и доля енола мизерная. Это справедливо для вещества но огромному количеству реакций на это насрать и они идут через енольную форму которую вы чуть было не заигнорили. Как с этим бороться? Надо искать механизм взаимодействия для обоих таутомерных форм. Там то и выяснится где барьеры ниже и выиграш по энергии больше.
Вцелом обьясняйте второй пост заново, пока не совсем понятно.
-
- Сообщения: 47
- Зарегистрирован: Пт окт 12, 2012 1:58 pm
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
Изучается окислительное превращение ЛС (диклофек, ганцикловир, ацикловир, диазепам и др.). Есть данные по кинетике окисления. Сняты спектры поглощения продуктов реакции, по масс-спектрам определены промежуточные продукты превращения. Теперь хотелось бы посчитать энергию активации ( с помощью какого-нибудь квантово-химического пакета) и теоретически попробывать обосновать как-то механизм реакции. Например, в ходе реакции предположительно идет внутримолекулярная циклизация, поэтому думаю сравнить значения граничной электронной плотности. Также хотелось бы посчитать активационные барьеры реакций, просчитать термодинамические параметры реакций и посмотреть подчиняются ли они правилу термодинамического контроля (например, с помощью энтропийного фактора сравнить несколько возможных реакций). Теперь вопросы возникают как это все делать и с чего начинать.Мне кажется, вам нужно поподробнее сформулировать свои мысли.. Что значит "экспериментальные результаты превращений с участием нескольких лекарственных средств"? Кинетические данные каких-то реакций, механизмы или что? Поэтому и не понятно, что конкретно вы хотите от своих расчётов... Посчитать энергию активации какой-то реакции?
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
доброго времени суток, коллеги!
нужна ваша помощь.. пытаюсь оптимизировать структуру комплекса органики (1 лиганд) с медью и тремя молекулами координационной воды.. комплекс в целом нейтрален. в координации участвует втор-аминный азот, остальные связи с молекулой по обменному механизму. задаю геометрию так - нарисовал в кемдроу, перенёс в кем2д, оттуда создал инпут для мопака, потом его оптимизировал РМ6 в мопак2009, получил первично оптимизированные выходные координаты, их перенёс на инпут природы-06, получаю в итоге ошибку:
molecule input: ''
illegal charge/multiplicity
в инпуте указываю:
$molecule
charge=0
mult=1
раньше считал комплексы с палладием и органикой - проблем никогда не возникало. собственно, этот инпут и использовал, просто координаты новые перебил.
пробовал менять немного геометрию, уже вручную подгонял длины связей под более-менее разумные, не получается. расчёт даже не начинается.
помогите пожалуйста справиться с этим) может быть, как-то можно принудительно отключить эти проверки зарядов и мультиплетностей?
нужна ваша помощь.. пытаюсь оптимизировать структуру комплекса органики (1 лиганд) с медью и тремя молекулами координационной воды.. комплекс в целом нейтрален. в координации участвует втор-аминный азот, остальные связи с молекулой по обменному механизму. задаю геометрию так - нарисовал в кемдроу, перенёс в кем2д, оттуда создал инпут для мопака, потом его оптимизировал РМ6 в мопак2009, получил первично оптимизированные выходные координаты, их перенёс на инпут природы-06, получаю в итоге ошибку:
molecule input: ''
illegal charge/multiplicity
в инпуте указываю:
$molecule
charge=0
mult=1
раньше считал комплексы с палладием и органикой - проблем никогда не возникало. собственно, этот инпут и использовал, просто координаты новые перебил.
пробовал менять немного геометрию, уже вручную подгонял длины связей под более-менее разумные, не получается. расчёт даже не начинается.
помогите пожалуйста справиться с этим) может быть, как-то можно принудительно отключить эти проверки зарядов и мультиплетностей?
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
а комплекс меди у вас и правда нейтральный синглет? органика та же, что и у паладия? степень окисления (ну, удобное понятие, чего уж) та же? не забыли, что электронов у паладия на адЫн меньше?VIPer писал(а): может быть, как-то можно принудительно отключить эти проверки зарядов и мультиплетностей?
если органика незаряженная, то комплекс либо нейтральный дублет, либо положительно заряженный синглет, либо двухзарядный дублет, в зависимости от степени окисления меди, нэ?
Последний раз редактировалось Shorku Вс ноя 11, 2012 3:10 am, всего редактировалось 1 раз.
Make quantum chemistry, not war
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
Может я чего не понимаю, но с медью незаряженный комплекс должен иметь четные спины (дублет-квартет-секстет), а нечетные - с однозаряженной медью (ну всмысле всей молекулой). Попробуйте запустить с мультом 2.
Апд. Вот так вот, пока проверял уже и ответ дали...
Апд2. Я бы запустил и более высокоспиновое.
Апд. Вот так вот, пока проверял уже и ответ дали...
Апд2. Я бы запустил и более высокоспиновое.
Последний раз редактировалось Гесс Вс ноя 11, 2012 3:13 am, всего редактировалось 1 раз.
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
А Мопак ничего не сказал, потому что он использует приближение "половинки электрона" -- размазывает с равными весами электрон со спином альфа и бета и делает вид, что так и надо. Я с Мопаком дела никогда не имела, если там есть возможность поставить UHF расчет -- включите, увидите неожиданные вещи
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
да, действительно, мульт=2 запустилось..
надо напомнить, что там за такие мультиплетности, как считаются.. очень расплывчатые представления остались.
спасибо огромное!!
надо напомнить, что там за такие мультиплетности, как считаются.. очень расплывчатые представления остались.
спасибо огромное!!
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
Поставьте себе Материалстудию. В ней задавая инпут для вампа после задания заряда в выпадающем списке мультиплетности остаются только состояния пригодные для вашей молекулы. Дешево и сердито.
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
Есть у мопака такое дурное свойство: он без предупреждения подставляет подходящую мультиплетность.VIPer писал(а):пытаюсь оптимизировать структуру комплекса органики (1 лиганд) с медью и тремя молекулами координационной воды.. комплекс в целом нейтрален. в координации участвует втор-аминный азот, остальные связи с молекулой по обменному механизму. задаю геометрию так - нарисовал в кемдроу, перенёс в кем2д, оттуда создал инпут для мопака, потом его оптимизировал РМ6 в мопак2009, получил первично оптимизированные выходные координаты, их перенёс на инпут природы-06, получаю в итоге ошибку
Проверить себя достаточно просто (даже Материалстудию не нужно ). Вычислить сумму порядковых номеров элементов минус заряд молекулы. Это получится число электронов. Если оно четное - подходящие мультиплетности будут 1, 3, 5, ... Если нечетное - 2, 4, 6, ...
((N-charge)%2)*(2k+1)
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
хм, подход гениально прост.
Это значится если в молекуле только С, Н, О и металл, и молекула нормально существует без металла, то есть скажем не С2H5ONa, а гем (в этом случае число водородов четное, вариант с азотом я времено опускаю), и молекула электронейтральна то достаточно смотреть на порядковый номер металла. Грандиозно. Я обычно начинал в таких случаях морочить себе голову.
Это значится если в молекуле только С, Н, О и металл, и молекула нормально существует без металла, то есть скажем не С2H5ONa, а гем (в этом случае число водородов четное, вариант с азотом я времено опускаю), и молекула электронейтральна то достаточно смотреть на порядковый номер металла. Грандиозно. Я обычно начинал в таких случаях морочить себе голову.
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
спасибо большое! вчера сделал на пару часиков экскурс в материал первых курсов, заодно стало интересно, почему у меди не реализуется как правило третий неспаренный электрон.. ну понятно, что это не выгодно энергетически, если так происходит, просто интересно, почему у золота уже выгодно.. вобщем, интересные вещи тут
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
я уже начал тоже считать, что если есть связь из пары электронов, значит суммарный спин этой системы равен нулю. значит, остаётся только учесть неспаренные электроны. К.О. конечно я вот только у меди как-то никогда не думал, что у неё есть неспаренный электрон, обычно электронные конфигурации атомов в голове не держу. а тут ещё друг напомнил, что соединения меди (II) парамагнитны, и в ямр сигналы уширяются..Гесс писал(а):хм, подход гениально прост.
Это значится если в молекуле только С, Н, О и металл, и молекула нормально существует без металла, то есть скажем не С2H5ONa, а гем (в этом случае число водородов четное, вариант с азотом я времено опускаю), и молекула электронейтральна то достаточно смотреть на порядковый номер металла. Грандиозно. Я обычно начинал в таких случаях морочить себе голову.
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
Это уже пожалуй не квантовая химия а общая, но думаю если дискуссия разрастется нас туда вынесут.VIPer писал(а):спасибо большое! вчера сделал на пару часиков экскурс в материал первых курсов, заодно стало интересно, почему у меди не реализуется как правило третий неспаренный электрон.. ну понятно, что это не выгодно энергетически, если так происходит, просто интересно, почему у золота уже выгодно.. вобщем, интересные вещи тут
Степень окисления 3 реализуется (правда совсем чуть-чуть) уже у серебра, например http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0% ... 0%D0%B0(I)
Золото просто укрепляет эту тенденцию.
Причину я счас не вспомню, но вроде у большинства групп с металлами стабильность высших степеней окисления нарастает сверху вниз.
Исключение кажется талий.
Из примеров: Никель в норме +2, платина нормально себя чувствует в +4 и без сложностей вгоняется в +6
Основные степени окисления тантала +4,+5, у ванадия широко распространены низшие степени окисления. И т.д.
Там что то с удержанием удаленных электронов.
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2669
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: Вопрос про мультиплетность и геометрию молекул
Не только он, но и почти все p-элементы чётных периодов.Гесс писал(а):у большинства групп с металлами стабильность высших степеней окисления нарастает сверху вниз.
Исключение кажется талий.
2^74207281-1 is prime!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей