VTur рассуждает про РСА

[ИСН]

Alex K, даже не начинайте. Разрешение определяется многими вещами, но главная - это до какого угла удастся снять. Так и говорят: "разрешение 2тета 45°" (не "разрешение по 2тета" - это Ваши слова!), или пересчитывают по Брэггу в расстояние и - "снято с разрешением 1.1 Å". Это не механическое ограничение (те гораздо дальше) и обычно не время съёмки, а объективная природа кристалла.

[Himera]

Alex K, даже не начинайте. Разрешение определяется многими вещами, но главная - это до какого угла удастся снять. Так и говорят: "разрешение 2тета 45°" (не "разрешение по 2тета" - это Ваши слова!), или пересчитывают по Брэггу в расстояние и - "снято с разрешением 1.1 Å". Это не механическое ограничение (те гораздо дальше) и обычно не время съёмки, а объективная природа кристалла.

Тем не менее, слова "high-resolution powder diffraction" имеют совершенно иной смысл: просто один и тот же термин используется в разных значениях

[Alex K]

Alex K, даже не начинайте. Разрешение определяется многими вещами, но главная - это до какого угла удастся снять. Так и говорят: "разрешение 2тета 45°" (не "разрешение по 2тета" - это Ваши слова!), или пересчитывают по Брэггу в расстояние и - "снято с разрешением 1.1 Å". Это не механическое ограничение (те гораздо дальше) и обычно не время съёмки, а объективная природа кристалла.

А, вот, не надо теплое с мягким, то. Объем ОП - это не разрешение РСА, это шаг восстановления ПП. Собственно разрешение (в классическом понимании - расстояние между 2-мя ближайшими регистрируемыми раздельно объектами) определяется еще и соотношением сигнал/шум, т.е. именно качеством регистрации рефлекса. Так? Про термин - написал же: это Я криво прочитал, сорри. Съемка малой части ОП с высоким разрешением (форма рефлекса в ОП) требуется не так уж и редко - все задачи исследования дефектов, собсно.
40 град на меди - это 2.25 ангст. Это реально используемое разрешение РСА? На каких объектах?
А по поводу "объективной природы кристалла, поясните, пожалуйста - как-то это на нобелевского уровня результат в кристаллографии тянет...

[Himera]

А, вот, не надо теплое с мягким, то. Объем ОП - это не разрешение РСА, это шаг восстановления ПП. Собственно разрешение (в классическом понимании - расстояние между 2-мя ближайшими регистрируемыми раздельно объектами) определяется еще и соотношением сигнал/шум, т.е. именно качеством регистрации рефлекса. Так? Про термин - написал же: это Я криво прочитал, сорри. Съемка малой части ОП с высоким разрешением (форма рефлекса в ОП) требуется не так уж и редко - все задачи исследования дефектов, собсно.
40 град на меди - это 2.25 ангст. Это реально используемое разрешение РСА? На каких объектах?
А по поводу "объективной природы кристалла, поясните, пожалуйста - как-то это на нобелевского уровня результат в кристаллографии тянет...

В монокристальном эксперименте все рефлексы и так разрешены в пространстве, поэтому большое разрешение по углу просто не нужно. Съёмка монокристалла на меди - бессмысленное занятие по всё той же причине: перекрывающихся рефлексов нет, разрешать нечего. Зато поглощение требуется ослабить.

По последнему вопросу изучайте угловые зависимости и абсолютные величины форм-факторов. На одной и той же длине волны оксид свинца будет светить до гораздо больших углов чем оксид лития или органика. В эксперименте на меди это не очень заметно, а вот на коротких длинах волн -- вполне.

[Himera]

Насчет лития - это, наверное, таки твердотельный ЯМР с широкой линией?

Это твердотельный ЯМР с узкой линией: magic-angle spinning. Хотя иногда снимают и обычный (static) ЯМР, конечно.

[ИСН]

Объем ОП - это не разрешение РСА, это шаг восстановления ПП. Собственно разрешение (в классическом понимании - расстояние между 2-мя ближайшими регистрируемыми раздельно объектами) определяется еще и соотношением сигнал/шум, т.е. именно качеством регистрации рефлекса.

Ну вот как хотите, а термин "разрешение" в монокристальном рентгене закрепился в таком значении. С прямым значением термина это связано через вот этот Ваш "шаг восстановления ПП". Чем больше удалось покрыть ОП, тем более мелкие детали становятся видны в реальном пространстве.
Цифры в примерах все были от балды. Разрешение 40 град на меди в моём мире звучит как былинный отказ; в какой-нибудь кондовой биохимии - не знаю, может быть Те же 40 град на молибдене - хреновенькое, но уже жизненное разрешение.
А что до природы кристалла - ну если тупо не отражает он дальше, один фон, то что делать? Делать нечего.

[ИСН]

Съёмка монокристалла на меди - бессмысленное занятие по всё той же причине: перекрывающихся рефлексов нет, разрешать нечего. Зато поглощение требуется ослабить.

Побойся бога, это вполне почтенная отрасль. Выигрыш в интенсивности, плюс возможность ухватиться за абсолютную конфигурацию в легкоатомной структуре.

[Himera]

А откуда там выигрыш в интенсивности, если поглощение на 1.54 А обычно выше чем на 0.7 А (для лёгких элементов -- так точно выше). И чей край поглощения "ловится" на медном излучении?

[ИСН]

Природа такая. Более длинноволновое излучение не только поглощается сильнее (что правда), но и рассеивается сильнее. В тех случаях, когда особо сильных поглотителей нет, но кристаллы тупо маленькие, это может оказаться критично.
А край - при чём тут "чей край"? На самый пик, как обычно, попадает край того, кто на 2-3 номера легче. Но дело не в этом, а в том, что на меди почти все элементы до самого низа имеют уже заметное anomalous scattering. То есть даже если там тупо H, C, N, O - и то видно.

[IB]

Добавлю ещё к словам ИСН-а, что использование медного излучения имеет одно важное практическое преимущество: плотность излучения с трубки одной и той же мощности существенно выше (~ 2), а коэф. детекции отличается несущественно. По этой причине современные дифрактометры часто комплектуются двумя источниками, а медное излучение используется всё чаще. И таки да - очень даже имеет смысл его использовать (к примеру, один мой тестовый образец комплекса цинка был снят за 24 минуты на медном излучении на Supernova A (Agilent); его же на молибденовом - около полутора часов; цифры привёл интереса ради - меня самого поразило - если бы ещё симметрию учли и снимали бы не пол-сферы Эвальда, вообще обошлись бы считанными минутами (точнее чуть более 6)).

[Himera]

Природа такая. Более длинноволновое излучение не только поглощается сильнее (что правда), но и рассеивается сильнее. В тех случаях, когда особо сильных поглотителей нет, но кристаллы тупо маленькие, это может оказаться критично.

Наверное, я туплю, но какой параметр за это отвечает? В интересующем нас диапазоне длин волн атомный форм-фактор практически не зависит от энергии излучения (за исключением краёв поглощения). Объяснение IB мне куда более понятно, хотя я по-прежнему теряюсь в догадках, почему я ни разу не встречал в статьях монокристалльный эксперимент, снятый на меди. Скорее попадалась обратная тенденция: серебро вместо молибдена.

Не знал про аномальное рассеяние. Почему-то я думал, что для этого берут ещё большие длины волн. Спасибо за информацию!

[Alex K]

В монокристальном эксперименте все рефлексы и так разрешены в пространстве, поэтому большое разрешение по углу просто не нужно.

А как можно корректно измерить интенсивность рефлекса без (хотя бы) оценки его формы?

По последнему вопросу изучайте угловые зависимости и абсолютные величины форм-факторов. На одной и той же длине волны оксид свинца будет светить до гораздо больших углов чем оксид лития или органика. В эксперименте на меди это не очень заметно, а вот на коротких длинах волн -- вполне.

Кроме этих самых зависимостей есть еще и поглощение... Т.е. на Li2O и PbO отражают существенно разные объемы материалы. Как результат - сравните картоки PDF2 ICDD для LiF (Li2O с корундовым числом не нашел) и PbO (массикот) с учетом яркости через корундовые числа. Получите, что на d около 1 ангст. они рассеивают примерно одинаково.
Кроме того, измерение слабого рефлекса с требуемой точностью - вопрос исключительно набора статистики (т.е. времени съемки).

[Alex K]

Природа такая. Более длинноволновое излучение не только поглощается сильнее (что правда), но и рассеивается сильнее. В тех случаях, когда особо сильных поглотителей нет, но кристаллы тупо маленькие, это может оказаться критично.

Наверное, я туплю, но какой параметр за это отвечает?

В формуле для расчета интенсивности рассеянного излучения есть множитель, пропорциональный кубу длины волны

[Polychemist]

Ребята, а вы чё в курилке делаете?

[Любитель_Манниха]

Нормальный трёп, профессиональный

[Himera]

Ребята, а вы чё в курилке делаете?

да, это именно профессиональный трёп на разные темы

[Himera]

Кроме этих самых зависимостей есть еще и поглощение... Т.е. на Li2O и PbO отражают существенно разные объемы материалы. Как результат - сравните картоки PDF2 ICDD для LiF (Li2O с корундовым числом не нашел) и PbO (массикот) с учетом яркости через корундовые числа. Получите, что на d около 1 ангст. они рассеивают примерно одинаково.

Сравнил.
PbO, PDF-2 77-1971, рефлекс 133, d=1.17 A, I(rel)=0.033, I/Icor=19.64 --> I=0.648
LiF, PDF-2 89-3610, рефлекс 222, d=1.17 A, I(rel)=0.091, I/Icor=1.53 --> I=0.139
Напомню также, что в кубическом LiF рефлексы, наблюдаемые на порошке, обычно имеют больший фактор повторяемости (multiplicity factor) чем в ромбическом PbO.

Кроме того, измерение слабого рефлекса с требуемой точностью - вопрос исключительно набора статистики (т.е. времени съемки).

Да, попробуйте измерить рефлекс с интенсивностью 0.0001, а потом расскажите о впечатлениях. Боюсь, правда, что мы не доживём.

В формуле для расчета интенсивности рассеянного излучения есть множитель, пропорциональный кубу длины волны

???

[Alex K]

Кроме этих самых зависимостей есть еще и поглощение... Т.е. на Li2O и PbO отражают существенно разные объемы материалы. Как результат - сравните картоки PDF2 ICDD для LiF (Li2O с корундовым числом не нашел) и PbO (массикот) с учетом яркости через корундовые числа. Получите, что на d около 1 ангст. они рассеивают примерно одинаково.

Сравнил.
PbO, PDF-2 77-1971, рефлекс 133, d=1.17 A, I(rel)=0.033, I/Icor=19.64 --> I=0.648
LiF, PDF-2 89-3610, рефлекс 222, d=1.17 A, I(rel)=0.091, I/Icor=1.53 --> I=0.139
Напомню также, что в кубическом LiF рефлексы, наблюдаемые на порошке, обычно имеют больший фактор повторяемости (multiplicity factor) чем в ромбическом PbO.

Я брал 04-857 для LiF и 05-570 для массикота. Там у последнего кор.ч. 6,6. А 70-80-е ящики, они же, вроде счетные по структурным данным, или нет? В смысле, какие кор. числа точнее?

Кроме того, измерение слабого рефлекса с требуемой точностью - вопрос исключительно набора статистики (т.е. времени съемки).

Да, попробуйте измерить рефлекс с интенсивностью 0.0001, а потом расскажите о впечатлениях. Боюсь, правда, что мы не доживём.

Там, все же единицы процентов, не?

В формуле для расчета интенсивности рассеянного излучения есть множитель, пропорциональный кубу длины волны

???

e**4*lambda**3/(m**2*c**4)*.../mu, где лямбда - длина волны, е - заряд электрона, м - его масса, с - скорость света, мю - коэфф. поглощения (!)

[Himera]

Корундовые числа -- такая же вещь в себе как количественный рентгенофазовый анализ. Интенсивности зависят не только от количества фазы, но и от размера частиц, перемешивания, спекания и т.д. Получить заниженное корундовое число -- не проблема, поэтому расчётные карточки как-то объективнее экспериментальных (не говоря уже про возможную текстуру).

Эффекта на меди на 100 градусах я вам и не обещал. А вот на 150-160 лёгкие атомы почти перестают рассеивать. Но гораздо лучше это заметно на синхротронных длинах волн 0.4-0.5 А, поскольку характерные углы там меньше.

e**4*lambda**3/(m**2*c**4)*.../mu, где лямбда - длина волны, е - заряд электрона, м - его масса, с - скорость света, мю - коэфф. поглощения (!)

Не узнаю этой формулы и по-прежнему теряюсь в догадках о том, каков физический смысл множителя lambda^3, если рассеивающая способность уже есть в атомном форм-факторе, который слабо зависит от длины волны.

[Alex K]

Корундовые числа -- такая же вещь в себе как количественный рентгенофазовый анализ. Интенсивности зависят не только от количества фазы, но и от размера частиц, перемешивания, спекания и т.д. Получить заниженное корундовое число -- не проблема, поэтому расчётные карточки как-то объективнее экспериментальных (не говоря уже про возможную текстуру).

А зачем там спекать то? ИМХО (по большому опыту съемки с внутренним стандартом) там и перетирать то совместно не надо - лучше всего хорошо перемешать шпателем (можно прямо в кювете).
Далее. РАСЧЕТ корундовых чисел тербует учета поглощения, зависимость поглощения от длины волны - вещь существенно немонотонная. Как ее считали в рассчетных карточках? Для какой длины волны? Что-то я больше склонен измеренным значениям доверять...

Эффекта на меди на 100 градусах я вам и не обещал. А вот на 150-160 лёгкие атомы почти перестают рассеивать. Но гораздо лучше это заметно на синхротронных длинах волн 0.4-0.5 А, поскольку характерные углы там меньше.

В той карточке LiF, на котороую я Вам ссылался, на 139 град. находится 13% рефлекс (422).

e**4*lambda**3/(m**2*c**4)*.../mu, где лямбда - длина волны, е - заряд электрона, м - его масса, с - скорость света, мю - коэфф. поглощения (!)

Не узнаю этой формулы и по-прежнему теряюсь в догадках о том, каков физический смысл множителя lambda^3, если рассеивающая способность уже есть в атомном форм-факторе, который слабо зависит от длины волны.

Насколько я понимаю, ноги у нее растут от рассеяния РИ на одном электроне. В Миркине (Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, М, Физматлит, 1961) на стр. 328 эти формулы даются со ссылками (я по тем ссылкам не смотрел).