Красная кровяная соль (Гексацианоферрат(III) калия)

[maze]

Naglus, я открою Вам страшную тайну: в цианид-ионе электрон, обеспечивающий отрицательный заряд всей частицы, не привязан строго к какому-то одному атому, он постоянно движется. (И вообще в соединениях нет никаких отдельных атомов, а есть общий электронно-ядерный континуум, но это ОЧЕНЬ большой секрет. Тс-с-с.)

[ Post made via Android ]

[Naglus]

То есть лиганды образуют 6 ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму за счет электрона создающего заряд лиганда (-1) и атом железа приобретает заряд (-3), по причине того, что у него столо в целом на 3 электрона больше?

[Гесс]

Не атом железа приобретает заряд -3, а заряд гексацианоферратного комплекса -3.
Если упираться в квантовую химию то бьюсь об заклад что формальный заряд на железе несколько положительный.
У вас есть 6 лигандов. Комплексы какои геометрии образует железо можно погуглить. Думаю октаедрической типа 4+2, как у меди, но возможно все 6 лигандов абсолютно еквивалентны, утверждать не буду.
Все они ориентированы углеродом к железу. связь с железом у них всех ковалентаная, образованная опять же формально за счет переселения электронов лигандов на вакантные орбитали железа.

Если вы хотите идти от синильноы кислоты то при гетеролитическом разрыве связи на углероде остается неподеленная электронная пара.
При этом цианид анион должен стать изоелектронен молекуле азота и угарного газа.
Эта неподеленная электронная пара и образует донорно-акцепторную связь с вакантными орбиталями железа.
Вопрос о заряде какои либо части здесь не стоит. Вы же не обсуждаете заряды атомов в молекуле метана или в катионе аммония.

http://www.chem.msu.su/rus/elibrary/orgel/all.pdf c 13-14

[Naglus]

Большое спасибо.

[MONSTA]

А так можно спросить:

Какой стороной лиганды сориентированы к комплексообразователю?
Каой атом является донором электрона Азот или Углерод?
Где конкретно образуется отрицательный заряд?

Так вполне можно спросить. И вопрос более чем корректный. Но местами не очень понятный. Если мы начнем рисовать распределение связей в СN-ионе, мы получим несомненный минус на углероде. Который, как бы, не совместим с электроотрицательностями атомов азота и углерода. Короче, это все не очень похоже на реальность, пока все не связано с ионом вроде железа. Который таки на себя электроны потянет. Но все же, если разбираться:

Никто не запрещал рисовать реальный минус у СN-иона на углероде. Чисто по самым примитивным понятиям, из распределения зарядов в этом ионе. И никто не запрещал координировать этот ион с ионами переходных металлов именно через углерод. Так оно и происходит, на самом деле, и, стало быть, не сильно противоречит умозрительному распределению зарядов. Зажимаем себе уши, мозги и все прочее, и усиленно говорим в микрофон: у СN-иона заряд тоько на углероде, и именно поэтому он так и координируется. Все остальное нас не интересует.

[Гесс]

Зажимаем себе уши, мозги и все прочее, и усиленно говорим в микрофон: у СN-иона заряд тоько на углероде, и именно поэтому он так и координируется. Все остальное нас не интересует.

Ну совсем мозги зажимать ненадо.
Цианид теоретически амбидентатный лиганд и впринципе может координироваться через азот. Другой вопрос что быстро придумать пример я не могу.

Pressure-Induced Magnetic Switching and Linkage Isomerism in K0.4Fe4[Cr(CN)6]2.8·16H2O: X-ray Absorption and Magnetic Circular Dichroism Studies

may be

[Vittorio]

Цианид теоретически амбидентатный лиганд и впринципе может координироваться через азот. Другой вопрос что быстро придумать пример я не могу.

оффтоп
Цианид даже не теоретически амбидентный, первые способы получения изонитрилов предполагали реакцию алкилгалогенидов с цианидом серебра. CN- может координироваться и по С, и по азоту. Сама синильная кислота содержит минорную примесь изомера H-NC. Подозреваю, что банальные цианистый калий и натрий тоже на самом деле координируются через азот, по аналогии с роданидами.

[Ahha]

Подозреваю, что банальные цианистый калий и натрий тоже на самом деле координируются через азот, по аналогии с роданидами.

Вряд ли так можно сказать. Температуры плавления цианидов натрия и калия всего на 150-200 градусов ниже, чем у соответствующих хлоридов. То есть, это скорее соединения с ионной кристаллической решеткой. А уж как там в узлах ориентированы ионы СN, и какое усредненное расстояние меньше, Met-N или Met-C, я думаю, так навскидку никто не скажет.

[Гесс]

Цианид даже не теоретически амбидентный, первые способы получения изонитрилов предполагали реакцию алкилгалогенидов с цианидом серебра. CN- может координироваться и по С, и по азоту. Сама синильная кислота содержит минорную примесь изомера H-NC. Подозреваю, что банальные цианистый калий и натрий тоже на самом деле координируются через азот, по аналогии с роданидами.

Это амбидентатный нуклеофил, а вот с конкретными примерами амбидентатности как лиганда я затрудняюсь.
Пока комплекса с одним центральным атомом металла к которому цианид ориентирован как изоцианид я не нашел (не сильно правда и искал)

[Vittorio]

Это амбидентатный нуклеофил, а вот с конкретными примерами амбидентатности как лиганда я затрудняюсь.
Пока комплекса с одним центральным атомом металла к которому цианид ориентирован как изоцианид я не нашел (не сильно правда и искал)

пусть меня неорганики поправят, но если у комплексообразователя большое координационное число, то вряд ли он будет жесткой кислотой Льюиса, и лиганды по нему будут координироваться мягким концом)) так что изонитрильные комплексы должны быть редким явлением. Но я не специалист, это ИМХО на основании общих соображений.

[Гесс]

Позырил еще.
Как мостиковые между двумя металлами есть. Одноцентровых невидно.
Вот прикольная статья о том "каким концом"

Low-lying electronic states of FeNC and FeCN: A theoretical journey into isomerization and quartet/sextet competition
http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v120/i10/p4726_s1

[Vittorio]

нашел гуглением isocyano+ligands
Много есть примеров координации через азот и через азот+углерод.

As a monodentate ligand, CN− coordinates (bonds) through carbon as the donor atom, but, as a didentate ligand, it usually coordinates at both ends (C and N) and acts as a bridging ligand (−CN−) to form infinite linear (chain) polymers as in Prussian blue, AgCN, AuCN, Zn(CN)2, and Cd(CN)2.

[Гесс]

Ага, вот именно. Как мостик - нет проблем. А вот удовлетворять запросы азота раньше чем запросы углерода нехочет.
Много изоцианидных лигандов с органическим радикалом у углерода (по русски говоря - органический изонитрил как лиганд).

It is well known that the cyanide ion may coordinate through the carbon atom acting as a monodentate ligand or
through both the carbon and nitrogen atoms acting as a bridging ligand

[Vittorio]

Нашел. Есть таки примеры чистой координации цианид-иона через азот. См. стр 1253 и далее.

[Гесс]

Чето нифига непонял. Есть набор постульнутых интермедиатов, была одна рентген доказанная структура, но рентген опять дал маху и это таки не изоцианид. То есть стабильных моноцентровых комплексов незамещенного изоцианида таки нет?

[Vittorio]

забавно, в этом обзоре упоминается еще один пример опровержения данных РСА
Сейчас апну соответствующую тему

Co(NC)(dmgH)n(H20) is the only claimed isocyano
complex whose structure had been determined by X-ray
analysis [199,200] nevertheless, it is this one of all examples
which has clearly been disproved recently.[201]

[Vittorio]

То есть стабильных моноцентровых комплексов незамещенного изоцианида таки нет?

ну вот пишут про стабильный пентаамминоизоцианокобальт

[Гесс]

А, да, я еще не проснулся.

[Vittorio]

Вряд ли так можно сказать. Температуры плавления цианидов натрия и калия всего на 150-200 градусов ниже, чем у соответствующих хлоридов. То есть, это скорее соединения с ионной кристаллической решеткой. А уж как там в узлах ориентированы ионы СN, и какое усредненное расстояние меньше, Met-N или Met-C, я думаю, так навскидку никто не скажет.

вот в обзоре выше слегка проехались (с.1253) по строению цианидов щел.мет.

[МОNSТА]

Давайте разбираться, про координацию цианида через азот. Установленную вроде посредством дифракции рентгеновских лучей. Извините, это профанация. Рентгеновские лучи отклоняются от своего линейного пути сообразно числу электронов на встреченных ими по пути атомов, не говоря уже о структурных соображениях, которые много где описаны, но тут не к месту. Так вот, рентгеновская диффракция не может реально как следует отличить атомы с числом электронов, отличающимся на единицу. Особенно принимая во внимание эффективный заряд на этих атомах. Ни в области высоких атомных масс, ни, тем более, в области низких атомных масс. А если мы рисуем формальный заряд -1 на углероде, мы тем самым делаем его вообще неотличимым от азота. Рентгенографически.

Картинки про газообразный цианид лития я вообще не комментирую.