Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Коллеги, нужен совет.
По условиям задачи нужно получить 2,5-бис-бромметилпиридин. В статье описан несложный, но длинный синтез из 2,5-пиридиндикарбоновой кислоты, которую сначала переводят в хлорангидрид с тионилхлоридом, потом превращают в сложный эфир, его, в свою очередь, восстанавливают боргидридом натрия в этаноле в присутствии хлорида кальция и полученный диол переводят в бромид раствором HBr в ледяной уксусной кислоте. Вопрос: а чего не восстановить кислоту до диола просто ЛАГом? В одну стадию, процесс простой. Пиридин раскрывается? Ну и бромирование тоже - почему не PBr3?
По условиям задачи нужно получить 2,5-бис-бромметилпиридин. В статье описан несложный, но длинный синтез из 2,5-пиридиндикарбоновой кислоты, которую сначала переводят в хлорангидрид с тионилхлоридом, потом превращают в сложный эфир, его, в свою очередь, восстанавливают боргидридом натрия в этаноле в присутствии хлорида кальция и полученный диол переводят в бромид раствором HBr в ледяной уксусной кислоте. Вопрос: а чего не восстановить кислоту до диола просто ЛАГом? В одну стадию, процесс простой. Пиридин раскрывается? Ну и бромирование тоже - почему не PBr3?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Думаю, что первое из-за растворимости кислоты - мы также делали на изомере. Второе - после PBr3 выделять тяжелее. Да и такие галиды в виде основания долго не живут, а как без этого избавится от фосфорных кислот.
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Точный ответ не знаю, но в Титце-Айхере описана схожая схема для 2,6-изомера. Только эфир там метиловый варят и 48% бромоводородную юзают.
Ищите и обрящите.
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Из уксуса высаживали разбавленной щелочью и фильтровали:Serty писал(а):Думаю, что первое из-за растворимости кислоты - мы также делали на изомере. Второе - после PBr3 выделять тяжелее. Да и такие галиды в виде основания долго не живут, а как без этого избавится от фосфорных кислот.
А растворимость кислоты и в самом деле фиговая... Но почему эфир ЛАГом не восстановить?2,5-Bis(bromomethyl)pyridine (4)
Compound 3 (это диол)(12.00 g, 86 mmol) was cooled in an ice-bath and treated with a solution of HBr in glacial HOAc (30%, 100 mL) and stirred at r.t. for 6 days. Diluted KOH (25%, 150 mL) was then add-ed slowly and at pH = 5 a colourless solid precipitated. After filtra-tion and washing with H2O (100 mL), the product was dried in vacuo and recrystallized from petroleum ether (40/60). A colourless solid was obtained, which can be kept in a freezer (–20 °C) for months, but decomposes slowly to a red solid at r.t.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
пиридин не любит ЛАГ ))
востановить можно эфир дибораном (NaBH4 + H2SO4)
востановить можно эфир дибораном (NaBH4 + H2SO4)
Кохайтеся, чорнобриві...
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Кристаллические живут конечно дольше, мне все больше масла/жидкости попадались - они мрут много быстрее. Это к устойчивости сабжа.
Насчет LAH-а, мне кажется если не аккуратно, то можно и им. Восстанавливали пиридиновые амиды, вроде было нормально. По крайней мере не сравнить с пиразинами и хинолинами, вот там беда...
Но вот смысл? Чем боргидрид хуже? По мне так с ним даже удобнее
Насчет LAH-а, мне кажется если не аккуратно, то можно и им. Восстанавливали пиридиновые амиды, вроде было нормально. По крайней мере не сравнить с пиразинами и хинолинами, вот там беда...
Но вот смысл? Чем боргидрид хуже? По мне так с ним даже удобнее
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
с практической точки зрения не нравится мне через хлорангидрид , ибо выделяющийся хлороводород сядет на азот делая малорастворимым в органике, а в воде хлорангидрид накроется медным тазом
так что стоит по моему со спиртом в присутствии 2-3 капель серняги, потом ее содой отмыть
так что стоит по моему со спиртом в присутствии 2-3 капель серняги, потом ее содой отмыть
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
2-3 капли не помогут , сядут на азот ))
надо хорошо вдуть хлороводорода в метанол (этанол) и ночьку покипятить
надо хорошо вдуть хлороводорода в метанол (этанол) и ночьку покипятить
Кохайтеся, чорнобриві...
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
ну да, может так
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Знакомые получали 2,6-дибромметилпиридин. Там идея такая - 2,6-диметилпиридин не хотел бромироваться до целевого дибромида. Тогда его избытком бромирующего агента забромировали до упора (шесть бромов) и до дибромида восстановили (вроде цинком в уксусной).
Ну вроде гораздо проще метода, чем на схеме. Зависит, конечно, от того какие пиридиновые предшественники у вас есть.
Ну вроде гораздо проще метода, чем на схеме. Зависит, конечно, от того какие пиридиновые предшественники у вас есть.
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
А вообще боргидрид лития восстанавливает сложные эфиры и для пиридина безопасен. Он коммерческий, но можно получать in situ из NaBH4 и LiCl.
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Попытка восстановления ЛАГом оказалась безуспешной. С выходом 60% восстановилось боргидридом в этаноле. Еще 25% превратилось в 5-гидроксиметил-2-пиридинкарбоновую кислоту.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Тоже может оказаться где то полезным соединением.SkydiVAR писал(а):Еще 25% превратилось в 5-гидроксиметил-2-пиридинкарбоновую кислоту.
А больше боргидрида и греть все испортит?
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Его и так 4 моля на моль диэфира и кипятил 2 часа.Гесс писал(а):А больше боргидрида и греть все испортит?
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Гмммм. "Нужно больше золота"
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Это доказывали, или предположение? Я бы скорее ожидал наоборот 2-гидроксиметил-5-пиридинкарбоновую кислоту.SkydiVAR писал(а):Еще 25% превратилось в 5-гидроксиметил-2-пиридинкарбоновую кислоту.
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
а как же секретная добавка?
хлорид кальция бросали?
хлорид кальция бросали?
Кохайтеся, чорнобриві...
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Нет, не доказывал. Просто восстановилась до спирта только одна карбэтоксильная группа, а вторая гидролизовалась до кислоты. А почему Вы полагаете именно такой вариант восстановления предпочтительным?Serty писал(а):Это доказывали, или предположение? Я бы скорее ожидал наоборот 2-гидроксиметил-5-пиридинкарбоновую кислоту.SkydiVAR писал(а):Еще 25% превратилось в 5-гидроксиметил-2-пиридинкарбоновую кислоту.
Нет, с хлоридом кальция ваще всё куда-то поразвалилось, продукта не нашел. Взял методу из EJOC, 2013, 541-549 - они без хлорида кальция восстанавливали с выходом 74%.S324 писал(а):а как же секретная добавка?
хлорид кальция бросали?
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Мне всегда казалось, что возде азота сложный эфир поактивнее будет.
Проверил по реаксис - подтвердилось То что назвали вы, делается более витеватыми методами.
Проверил по реаксис - подтвердилось То что назвали вы, делается более витеватыми методами.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола
Логично. Еще и азот с бором прокоординирует, чтобы второе положение в первую очередь восстановить... Наверное, так и есть.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 26 гостей