Фторарилы через соли диазония
Re: Фторарилы через соли диазония
А можно делать это реакцию старинным способом - получить соль анилина с HF, потом диазоний с нитритом натрия и реакцию с фторид ионом, типа как иодиды получают?
Если не ошибаюсь то:
Вроде делают так но выходы низкие до безобразия. А в водных средах много смолы и фенолы лезут.
Если не ошибаюсь то:
Вроде делают так но выходы низкие до безобразия. А в водных средах много смолы и фенолы лезут.
Re: Фторарилы через соли диазония
спасибо, что напомнили...Phobos писал(а):Запомнилось, что один из профоф сыпал в р/см NaH, используя special apparatus, которым служил.... обыкновенный презерватив
Ну да, я рассказывал. Профессор Эли Левенталь, в лаборатории которого мне пришлось некоторое время поработать. Весьма экстравагантный профессор, надо сказать...
http://schulich.technion.ac.il/Eli_Loewenthal.htm
Кстати, он как раз и купил эту шнековую воронку и у него в руках она и треснула.
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa
-- Frank Zappa
Re: Фторарилы через соли диазония
Просто немного тихой зависти.SkydiVAR писал(а):Я рад, что Вы рады. Но мы, вроде, здесь химию и технику обсуждаем? Нет?Vsevolod писал(а):Уважаемый автор купил воронку за 300 евробаксов? Рад за ваш бюджет.
Все же не думаю что в ближайшем времени мне грозит что то подобное.
Пока занимаюсь детскими поделками. Пальчик от перчатки + коническая колбочка. " Лелик, но это же не эстетично. - Зато дешево, надежно и практично."
Re: Фторарилы через соли диазония
В Organic syntheses (coll. volume 5, p 133) есть способ получения 1,2-бромофторбензола из соответствующего анилина реакцией с нитритом и 65% hexafluorophosphoric acid HPF6. Утверждают, что твердая диазониевая соль безопасна к удару, трению и т.д. Выход около 73-75%, в сноске примечание, что процедура по Shiemanu дала 37%.А можно делать это реакцию старинным способом - получить соль анилина с HF, потом диазоний с нитритом натрия и реакцию с фторид ионом, типа как иодиды получают?
Если не ошибаюсь то:
Вроде делают так но выходы низкие до безобразия. А в водных средах много смолы и фенолы лезут.
Ларок еще дает реакцию с пиридин-гидрофторидом, JOC 44 3872 (1979), но туда я заглянуть не могу.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Фторарилы через соли диазония
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Кохайтеся, чорнобриві...
Re: Фторарилы через соли диазония
Было это очень давно, примерно 98 год. Выход в расчете на амин. Диазо делали в стеклянном стакане с механической мешалкой, охлаждали жидким азотом внутрь, термометр не должен быть ртутным. НBF4 готовили из плавиковой кислоты и борной кислоты. Осадок диазо фильтровали на фильтре Шотта, промывали ледяной водой и отсасывали затем с помощью резиновой перчатки. Диазо сушили в тонком слое на стекле (пользовались фарфоровым шпателем). Выход диазо около 92%. Затем разлагали в 4 л колбе с октаном, пользуясь чешским колбонагревателем, холодильник должен быть с большим проходным сечением (BF3 и азот прут со страшной силой прямо в тягу). От фенола отмывались щелочью. Продукт анализировали ВЭЖХ. Методика анализа разрабатывалась таким образом, чтобы можно было видеть все возможные примеси.
Записей к сожалению нет, кроме каких-то отрывочных, а что было на компе то им давно пришел ек.
С уважением StYV.
Записей к сожалению нет, кроме каких-то отрывочных, а что было на компе то им давно пришел ек.
С уважением StYV.
Re: Фторарилы через соли диазония
Дьявол как всегда в деталях. Гексафторфосфаты еще более труднорастворимые соли по сравнению с фторборатами, а коррозионная сила кислоты еще более выражена. Поэтому при фильтровании бумажные фильтры на Бюхнере забиваются тончайшим осадком, осахариваются, делаются ломкими и рвутся минут через 15. Поэтому эту едкую жижу надо постоянно своевременно переносить на новый фильтр, до прорыва. Один старый Бюхнер у меня при этом все равно имплодировал, т.е. коррозия и здесь делает свое дело. Единственный практический выход - осадок сначала центрифугировать.hexafluorophosphoric acid HPF6
Re: Фторарилы через соли диазония
тогда немного офтопный вопрос как китайцы делают тонажные фтороарены
сомнительно ,что бы из солей диазония
сомнительно ,что бы из солей диазония
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: Фторарилы через соли диазония
А если использовать фильтры из стекловолокна, GF/A или GF/F, тоже не помогает?Поэтому при фильтровании бумажные фильтры на Бюхнере забиваются тончайшим осадком, осахариваются, делаются ломкими и рвутся минут через 15.
В процедуре вроде нет каких-либо косвенных указаний на трудность фильтрования (понятно, что прямых не будет )
Если уж совсем все плохо, можно отфильтровать через Celite, а потом вместе с ним добавлять в реакцию разложения. Потом отфильтровать, получим амин в растворе.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Фторарилы через соли диазония
У нас диазо фильтровалось без проблем, сушилось на обычном оконном стекле и следов его разъедания не было, фильтр Шотта до сих пор жив. Правда диазо получали сначала в солянке и затем добавляли эквивалент HBF4. Фторарена было получено примерно 1.5 кг.
С уважением StYV.
С уважением StYV.
Re: Фторарилы через соли диазония
Предположение: Cl-F обмен (фториды, HF под давлением) или из фенолов с SF4. Не лабораторная в целом химия.как китайцы делают тонажные фтороарены
Стекла и всего кремниевого лучше избегать. Тут скорее поливинилхлорид или сходные фазы помогут.А если использовать фильтры из стекловолокна, GF/A или GF/F, тоже не помогает?
Не все диазонийхлориды хорошо растворимы в воде, к сожалению. И если потом лить в эту суспензию HBF4, то кристаллы хлорида покрываются коркой борфторида и полного обмена получить не удается. Конкретно сам так прокололся. Поэтому часто просто нет другого выхода, как с самого начала диазотировать в HBF4.Правда диазо получали сначала в солянке и затем добавляли эквивалент HBF4.
Re: Фторарилы через соли диазония
Да, правильно. У нас есть тефлоновая ткань, от одного до 10 микрон, но нужен фильтр из двух половинок с зажимом, чтоб прижать ее по краям, она не прилипает к фильтру как бумага. Можно еще отрезать кусок полипропиленовой трубы подходящего диаметра, чтоб плотно входил внутрь бюхнеровской фарфоровой воронки и просто прижимать им ткань фо время фильтрации.Стекла и всего кремниевого лучше избегать. Тут скорее поливинилхлорид или сходные фазы помогут.
Интересно, а сразу в HPF6 можно диазотировать?Поэтому часто просто нет другого выхода, как с самого начала диазотировать в HBF4.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Фторарилы через соли диазония
Вот кстати статья по этому поводу.
Так что все становиться проще.
С уважением StYV.
Так что все становиться проще.
С уважением StYV.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Фторарилы через соли диазония
Диазотировал так 2-бром-4-нитроанилин полностью по аналогии с HBF4 из J. Med. Chem. Суспензия соли получилась нормально. Тут еще сходная метода для аминопиридинов нашлась. HPF6, помнится, был существенно дороже HBF4.Интересно, а сразу в HPF6 можно диазотировать?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Фторарилы через соли диазония
Здрасте всем!
Значится делал подобные реакции, и очень хорошо у меня они шли. Выходы были не выше 80%. На мой взгляд, основная хитрость, заключалась в том, что я полученный 1-нафтил(замещенный еще)диазоний тетрофторборат, активно размешивал в сухом толуоле до получения мелкой-"однородной" взвеси. Эту взвесть выстренько переносил в обычную капельную воронку со шлифом и коннектил ее к трехгорлой с обратным холодильником. третье горло колбы закрывал а к капельной воронке коннектил шланг с аргоном. В колбу наливался толуол, и доводился до "почти кипения" а именно 100'C. И в этот толуол порциями (покаплям) выдавливалась аргоном взвесь диазония в толуоле. При этом визуально капли падая в энергично перемешиваемый кипящий толуол энергично выделяли азот.
При этом, поскольку реакция в аргоне проводилась, дыма BF3 вообще не наблюдалось. Количество - 40г. По холодильнику курсировала вода 5'C. Но впринципе можно и обычную водопроводную, но тогда после холодильника ловушку нужно ставить со льдом/солью. После реации BF3 "квенчил" при охлаждении триэтиламином, фильтровал и фракционно переганял. Толуол при атмосфере, остаток под вакуумом.
Значится делал подобные реакции, и очень хорошо у меня они шли. Выходы были не выше 80%. На мой взгляд, основная хитрость, заключалась в том, что я полученный 1-нафтил(замещенный еще)диазоний тетрофторборат, активно размешивал в сухом толуоле до получения мелкой-"однородной" взвеси. Эту взвесть выстренько переносил в обычную капельную воронку со шлифом и коннектил ее к трехгорлой с обратным холодильником. третье горло колбы закрывал а к капельной воронке коннектил шланг с аргоном. В колбу наливался толуол, и доводился до "почти кипения" а именно 100'C. И в этот толуол порциями (покаплям) выдавливалась аргоном взвесь диазония в толуоле. При этом визуально капли падая в энергично перемешиваемый кипящий толуол энергично выделяли азот.
При этом, поскольку реакция в аргоне проводилась, дыма BF3 вообще не наблюдалось. Количество - 40г. По холодильнику курсировала вода 5'C. Но впринципе можно и обычную водопроводную, но тогда после холодильника ловушку нужно ставить со льдом/солью. После реации BF3 "квенчил" при охлаждении триэтиламином, фильтровал и фракционно переганял. Толуол при атмосфере, остаток под вакуумом.
Edite, bibite, post mortem nulla voluptas!
Re: Фторарилы через соли диазония
Все ли сушили соль диазония? Где то видел метод когда грели мокрую. Понятно что было не мало фенола. Но он скорей всего будет отделятся (через фенолят)
Re: Фторарилы через соли диазония
Первый раз плохо сушили, так воду было видно прямо в реакционной массе. Так что сушить надо хотя до воздушно сухого, выход иначе будет падать.
С уважением StYV.
С уважением StYV.
Re: Фторарилы через соли диазония
Я хочу обратить внимание уважаемых коллег, что выходы в этих реакциях очень сильно зависят от субстратов. И если какой-нибудь м-фтортолуол получается на ура и как из пушки, то нитрофторбензолы выходят весьма фигово, а в случае пиролиза солей диазония, скажем, замещенного тиофена, либо не выходит ничего, либо ( если реакция идет в ксилоле) получается продукт арилирования, но не фторирования.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 12 гостей