S1 поверхность (Firefly)

[Tonnie Fox]

Добрый день, прошу помочь мне разобраться в методах расчета первого возбужденного состояния и построения S1 поверхности. Заранее извиняюсь за возможные глупые вопросы или речевые обороты, поскольку я только начинаю заниматься к-х расчетами.
В рамках дипломной работы мною был изучен механизм перегруппировки, как оказалось, протекающий через возбужденное состояние, соответственно построено пересечение энергетических поверхностей и методом MECP найдены точки пересечения S0 и T1. Однако, известно что реакции данного типа протекают вдоль S1 поверхности, что подтверждают несколько теоретических работ. Т.о. задача моя углубилась до изучения S1 поверхности, но на удивление на моем факультете и НИИ никто не занимался подобными исследованиями, и к В.И.Минкину не подстать с такими вопросами ходить, а из мануала Гауссиана и книги J.B.Foresman "Exploring chemistry with electronic structure methods" толком ничего не понятно, поскольку каждая задача имеет индивидуальный подход.
Ближе к сути, на картинке пересечение эн. поверхностей и основные стационарные точки + точки пересечения 4,5 MECP. Методом CIS вычислил энергию перехода S0-S1 для исходной системы 1, которая составила 4.0556 eV, и как я понял, на этом возможности метода для моей задачи заканчиваются.
Принцип метода CASSCF в общем плане ясен, но остается главный вопрос - как же все-таки определить активное пространство, а также как найти переходное состояние на S1 поверхности.
Если кто-то сталкивался с подобными задачами в своих исследованиях, разъясните пожалуйста методику расчетов.

[Reizen]

Т.о. задача моя углубилась до изучения S1 поверхности, но на удивление на моем факультете и НИИ никто не занимался подобными исследованиями, и к В.И.Минкину не подстать с такими вопросами ходить

А Стариков разве подобными вещами не занимался?

[Tonnie Fox]

увы нет

[sanya1024]

Копните форум, я тут много писала про CASSCF. Рекомендации по выбору акт. пространства априори дать невозможно, не видя конкретной системы. Показывайте, спрашивайте -- я уже вернулась и могу отвечать.
Только от Гауссиана придется отойти -- в него ни одна более-менее серьезная задача не влезет. Переходите на FireFly -- эта программа справляется с большими (до 2000 функций) базисами и большими акт. пространствами, хорошо распараллелена и нормально работает на кластерах.

[Tonnie Fox]

От меня, для начала, требуется изучить механизм фотохимической реакции современными методами на примере классической системы (рисунок - Норриш типа 2). Подобное исследование проводил Дьюар на примере бутаналя (статья в приложенном файле). И как показано Дьюаром и практикой, мало того что в результате протонного сдвига получается несколько продуктов (продукт циклизации, разложения и возврата к исходной системе), так еще и процесс сдвига может протекать как в триплетном состоянии так и вдоль поверхности S1. Не зависимо от типа поверхности, продукты одни и те же, но с разным выходом.
Для своей задачи я рассмотрел вариант процесса, протекающего в триплетном состоянии (рисунок в 1 посте). Теперь необходимо рассмотреть второй вариант, а я, честно говоря, даже не знаю пока с чего начать.
Для расчетов имеется доступ к университетскому кластеру, но среди ПО нет Firefly (есть Гауссиан03, Gamess, Nwchem и Молпро). Так что Firefly я могу попробовать освоить разве что на домашнем компе (i5 3,2ггц 4ггб оперативки), в принципе мне не жалко его лишний раз напрягать, он у меня итак через ад прошел при построении ППЭ возбужденного состояния для катионной формы системы (40 атомов)).

Если же продолжить дружбу с Гауссианом, то все вопросы у меня из ряда "как правильно задать входной файл":
Необходимо построить полноценную S1 поверхность и для полноты картины воспроизвести уже имеющиеся поверхности и точки
1. Методом CIS локализовать точку 1(S1) не составило особого труда (взяв геометрию 1(S0) в качестве исходной). Но что делать в случае бирадикала, для которого нет соответствующего состояния на поверхности S0?
Аналогично методом CASSCF, помимо активного пространства, непонятно как правильно задать входной файл чтобы локализовать T1 точки, как найти S1 бирадикал в моем случае (в мануале и у Формана описан лишь точечный расчет без оптимизации),........... ну и найти переходные состояния.
2. Надеюсь дойдет дело и до точки пересечения S1/S0.

[sanya1024]

FireFly на кластере ставится легко и непринужденно. По моему опыту работы с разными кластерами -- можно установить в свою домашнюю директорию. Главное -- взять нужную версию. Ну, и проконсультироваться с Грановским на всякий случай.
В принципе, эта задача в Гауссиан может влезть. Но по Гауссиану я не спец. Я даже не знаю, умеет ли он оптимизировать геометрии возбужденных состояний в CASSCF. Точно знаю, что state-specific optimization for state-averaged CASSCF (то, что нужно в данной задаче) реализована исключительно в FireFly. Под оптимизацией геометрии в CASSCF я подразумеваю поиск как минимумов, так и TS и MECI. Можно ли здесь выкрутиться средствами Гауссина -- хз.
Кстати, Ваш домашний комп (4 ядра, так?) вполне потянет эту задачу, и ничего с ним не случится -- алгоритмы CASSCF в FireFly очень экономные.

[Tonnie Fox]

FireFly на кластере ставится легко и непринужденно. По моему опыту работы с разными кластерами -- можно установить в свою домашнюю директорию. Главное -- взять нужную версию. Ну, и проконсультироваться с Грановским на всякий случай.
В принципе, эта задача в Гауссиан может влезть. Но по Гауссиану я не спец. Я даже не знаю, умеет ли он оптимизировать геометрии возбужденных состояний в CASSCF. Точно знаю, что state-specific optimization for state-averaged CASSCF (то, что нужно в данной задаче) реализована исключительно в FireFly. Под оптимизацией геометрии в CASSCF я подразумеваю поиск как минимумов, так и TS и MECI. Можно ли здесь выкрутиться средствами Гауссина -- хз.
Кстати, Ваш домашний комп (4 ядра, так?) вполне потянет эту задачу, и ничего с ним не случится -- алгоритмы CASSCF в FireFly очень экономные.

Ну минимумы точно умеет находить, но даже это напоминает танцы с бубном.
В общем-то эта задача уже далеко за рамками дипломной работы, и временем пока не ограничен, по крайней мере до защиты.
Скачал Firefly 7.1.G, есть пара вопрос:
1. нужны ли к нему еще какие-нибудь дистрибутивы для расчетов на 4 ядрах?
2. в форме подачи запроса на лицензию есть пункт 13. If you are planning to run Firefly in parallel, specify MPI type(s) for parallel version (e.g., MS MPI, NT-MPICH-SMP, NT-MPICH, OpenMPI, MPICH, etc...) , что необходимо указать для Windows 7 64-bit ?

Заранее спасибо.

[Гесс]

2. в форме подачи запроса на лицензию есть пункт 13. If you are planning to run Firefly in parallel, specify MPI type(s) for parallel version (e.g., MS MPI, NT-MPICH-SMP, NT-MPICH, OpenMPI, MPICH, etc...) , что необходимо указать для Windows 7 64-bit ?

Это немного оффтоп и возможно неверно, но для Орки я ставил на винду openmpi164 и прописывал его пути в PATH, примерно как рассказано тут. http://www.cec.mpg.de/forum/viewtopic.p ... 6&start=30

[Tonnie Fox]

насколько я понял, для компьютера с N-ядерным процессором требуется NT-MPICH-SMP, что по дефолту включено в программный пакет. То есть никаких дополнительных манипуляций не нужно и в письме указать NT-MPICH-SMP ?
Так же в рекомендациях указано use of several physical disks to run each PC GAMESS/Firefly process so that each copy uses only its own HDD, у меня же он (HDD) один, разбитый на 4 локальных. Есть ли смысл выносить директории на разные локальные диски, или можно обойтись pcgamess.exe с:\mydir\wrk0 "с:\mydir\wrk1" "с:\mydir\wrk2" "с:\mydir\wrk3" -np 4 ?

PS: изучение фотохим. реакции плавно перетекло в изучение программы для расчетов

[sanya1024]

Скачал Firefly 7.1.G, есть пара вопрос:

Берите на сайте бету 8-й версии (http://classic.chem.msu.su/gran/firefly ... y8_rc.html) -- в 7-й есть не все, что Вам нужно, а 8-ка -- уже давно release candidate, она полностью функциональная, просто мануал еще не допилили. Там отдельная ссылка на виндовскую версию, и все нужное к ней лежит в архиве. Под Виндой, работающей на одном компе, вроде бы, нужно NT-MPICH-SMP, но уточните лично у Грановского.

[Tonnie Fox]

ага, уже вчитался в мануал и скачал 8 версию. Меня поначалу приписка Beta смутила, мало ли насколько там всё "бета", и лиц. ключ уже получил. Пока что забавное ощущение, сравнимое с первым днем знакомства с Гауссианом. Разберусь за выходные как проводить элементарные расчеты стац. точек и пс, заодно и сравню из любопытства результаты разных программ.

[Tonnie Fox]

FF осваиваю потихоньку, но пока всё тот же вопрос остается - как правильно провести оценочные расчеты и выбрать активное пространство?

[sanya1024]

Для начала сделайте ХФ или DFT расчет реагентов и продуктов и выкладывайте выдачу, посмотрим.

[Tonnie Fox]

готово

[sanya1024]

Первый вопрос: зачем напихали столько диффузных функций в жалкий базис 6-31G*? получился дисбаланс: отлично описана на фиг не нужная нам область вдали от молекулы и средненько -- валентная область, к-рая нам нужна. Одной диффузной функции на кислороде карбонила вполне достаточно.
Пока что в результате перебора диффузных первые 11 незанятых орбиталей в выдаче для S0 оказались ридберговскими. Физики в этом никакой нет, просто находить нормальные валентные незанятые МО стало гораздо сложнее: их придется переставлять с помощью опций NORDER=1 и массива IORDER. Вы можете здорово облегчить жизнь, пересчитав то же самое в любом DFT -- лишние диффузные орбитали уедут вверх, а нужные нам валентные окажутся ближе к границе.
И все-таки хорошо бы выкинуть все диффузные, кроме одной, на кислороде. Это рулится опцией ELNEG в $BASIS: (из недописанного мануала) ELNEG(1)=7,8,9 will add diffuse functions to N, O, and F, but not to other atom types. Works only when DIFFSP is set to .TRUE. А DIFFS вообще убираем.

[sanya1024]

Еще несколько недефолтных опций, о к-рых не знают начинающие пользователи Гамесса и FireFly:
$SCF DIRSCF=.t. $END -- включает прямой расчет ССП без записи на диск интегралов (для офисного десктопа это критично -- Вы же не хотите убить свой диск?). При этом начиная с определенного размера задачи счет даже ускоряется по сравнению с дисковым ССП (чтение больших файлов -- это всегда тормоза).
Очень рекомендуется включить $CONTRL D5=.t. $END -- использование сферических d и f фунукций вместо декартовых. Это немного уменьшит размер базиса и уменьшит его линейную зависимость, что положительно скажется на сходимости ССП, стабильности и пр.
На память не жмитесь. Позволяет Винда откушать 260 MWords -- берите, не пожалеете. Если программе столько не надо будет, она их и не возьмет. Зато если вдруг будет надо... (точно не на Вашей задаче)
Оптимизацию геометрии надо делать в делокализованных внутренних координатах, а не в декартовых, как по дефолту. Включается следующим образом: $CONTRL NZVAR=<любое ненулевое число> $END и $ZMAT DLC=.t. AUTO=.t. $END
Еще рекомендуется (это специфическая фишка FireFly, в Гамессе ее нет) использовать $STATPT METHOD=GDIIS $END.

[sanya1024]

И еще: для систем с открытыми оболочками есть ROHF -- он лучше и дешевле, чем UHF, и жизненно необходим, если мы собираемся использовать эти орбитали в последующем CASSCF расчете.

[sanya1024]

В общем, будет лучше, если Вы пересчитаете все в RHF/ROHF (точнее, в DFT/RO-DFT) в базисе со сферическими d функциями и либо вообще без диффузных, либо с диффузными только на кислороде карбонила. Нам с самого начала нужны хорошие стартовые орбитали, и DFT в качестве старта -- неплохой выбор. Функционал -- любой, например, всеми любимый (не знаю за что) B3LYP. Тогда мы и сможем выбрать орбитали в акт. пространство.

[Tonnie Fox]

Преогромнейшее спасибо за детальное разъяснение

Первый вопрос: зачем напихали столько диффузных функций в жалкий базис 6-31G*?

я с этим базисом проводил расчеты для основной задачи, и старался не отходить от него при изучении классической р-ии Норриша. А вот в Firefly пока осваиваюсь, чисто из любопытства взял тот же базис чтобы сравнить результаты расчетов разных программ (глупо конечно, но что поделать с любопытством).
С $SCF DIRSCF=.t. $END действительно быстрее расчеты пошли, а до этого загрузка процессора была 50%. Поставить значение MWords более 50-ти не могу, выгорели недавно обе планки оперативки, обхожусь пока 2ггб.
По поводу координат уяснил, однако, что же все-таки дает значение этого "любого ненулевого числа"?

В целом всё подправил, надеюсь ничего не упустил.

[sanya1024]

ага, эти орбитали выглядят гораздо лучше. Попозже вечером отвечу подробно.