Трансметалляция винил-гриньяров

[Phobos]

Коллеги, а кто что знает про получение реагентов типа Vinyl-М-Х(n)? Как их делают и где именно применяют? Накопал только реакцию превращения винилгриньяра в винил-цинк-галид в эфире. Этот реагент мне особенно интересен, но трансметалляция с хлоридами железа, марганца, солями люминия и т.д. тоже. Совсем экзотику типа урана и иридия не надо особенно бы хотелось узнать прежде всего ваши личные впечатления от подобных синтезов.

[maks]

Делал такое много с арилами
но длина связи очень близка , полагаю свойства будут очень похожими , приготовление возможно тоже
в арилбромидах обрабатывают 1.1 экв Були в ТГФ при минус 35- 78Ц крутят часок, потом возвращают до комнатной
прибавляют 1.3 эквивалентов цинк хлорида высышенного и крутят часа два-три
раствор декантируют с неорганики и применяют в кросс-каплингах с тем ,что боится гриньяров , например, галоацетофенонами

[Phobos]

Способы получения могут быть разными. Винил-органометаллика может быть хуже растворима в органике из-за меньшей органической части молекулы, соответственно тоже выпадать в осадок вместе с солями. Ну и вообще в случае винила легче выходить из гриньяра, т.к. он продается 1.9 М, а винил-литий нет, придется готовить самому. А галиды магния тоже в органике растворимы. Насколько эти соли дальше мешают?

[maks]

насколько я могу судить нет , ну по крайней мере для того типа реакций что я делал
из гриньярарилов тоже делал с хлоридом цинка, вся эта кухня хоть на никелевых, хоть на паладиевых катализаторах шла хорошо, порядка 85%
правда может для производства ,можно еще оптимизировать

[Phobos]

А кроме цинка кого еще пользуют? У меня смутные воспоминания о статье, где литий-органику с триацетатом марганца переводили в соответствующий органо-марганцевый реагент. Хлорид железа видел, что пользуют каталитически. Кто-то еще популярен?

[Serty]

К сожалению не помню точно на каком объекте, но был случай когда обычный ZnCl2 давал очень плохие результаты. Пришлось купить возогнанный, который в ампулах, с ним работало отлично. Не уверен, что это всегда так, но тем не менее... maks, а каким ZnCl2 вы пользовались?

[Maloy]

А кроме цинка кого еще пользуют?

винил олово, медь, кремний, углерод... аллил тобишь

[Maloy]

а еще бор есть... да шо угодно

[maks]

К сожалению не помню точно на каком объекте, но был случай когда обычный ZnCl2 давал очень плохие результаты. Пришлось купить возогнанный, который в ампулах, с ним работало отлично. Не уверен, что это всегда так, но тем не менее... maks, а каким ZnCl2 вы пользовались?

Сигмовский безводный в пластиковой баночке ,жил себе в дессикаторе , открывали по возможности в главбоксе
когда не было такой возможности,то под током инертного газа

не могу сейчас припомнить, но кажется органоиндиевые пользуют для чего то интересного и специфического,
не классического кросс каплингового ,а вот что не помню

[maks]

аж самому стало интересно, что же там было
полез в кросс-каплинговые запасники и точно

хоть и через алкины получаются , но в схемах типа 496-501
есть интересные примеры как к 1,3 дикетону винил подцепить

[maks]

а зачем бывает нужен органомарганец ?

[Phobos]

Да ни для чего. Просто приготовили из любопытства и пробовали на всем подряд. Вроде где-то получили неожиданно высокую стереоселективность в реакциях с замещенными кетонами или типа того.

[Semenych]

Если не ошибаюсь G.Cahiez использовал органомарганцевые для синтеза кетонов.