Окисление ацетилпирена

[porphyrin_bgu]

1-ацетилпирен пытался превратить в кислоту по реакции со щелочью и бромом в диоксане. Получил смесь из не менее 3-4 продуктов, хотя вопроизвел методику почти полностью, а описанный в методике выход 90%.
Что за фигня?

[Phobos]

Ну, дайте хотя бы методику для предварительного просмотра.

[maks]

Броформная реакция ,повидимо речь об этом
ну я бы не брал конкретно бром , а заранее заготовленый гипобробромит
а то бром и кольца ...

[porphyrin_bgu]

Ну, дайте хотя бы методику для предварительного просмотра.

J. Am. Chem. Soc., 1989, 111(12), 4285-4290

1-Acetylpyrene (5g) was dissolved in dioxan (80ml) and a solution of sodium
hydroxide (12g) in water (80ml) containing bromine (4.5ml) was added. The mixture
was maintained at 60° for 1 hour with occasional stirring. The dioxan and water were
removed under reduced pressure as an azeotropic mixture with cyclohexane. The
remaining solid was washed with water and acidified with concentrated hydrochloric acid
causing precipitation of a white solid. The solid was filtered, washed with water and
dried. Recrystallization from chlorobenzene gave white needles of pyrene-1 -carboxylic
acid (4.4g, 90%), m.p. 272-274°. (Lit.26 274°)

Воду и диоксан я не отгонял, а просто подкислил раствор и отфильтровал осадок.

[Phobos]

Давайте по порядку.
Есть альтернативная ссылка
1.1 R:NaOCl, S:C5H5N, S:H2O, rt → 90°C; 1 h, 90°C
1.2 R:HCl, S:H2O
выход 75%
Pyrene-derived novel one- and two-component organogelators
By Babu, P. et al From Chemistry - A European Journal, 9(9), 1922-1932; 2003
То есть взяли более слабое основание - возможно, что с каустиком получалось много побочных. А избыток каустика у вас большой.

Еще
Synthesis of p-​hydroxybenzylpyrene and homologs
By Shozda, R. J.; Depp, E. A.; Stevens, C. M.; Neuworth, M. B.
From Journal of the American Chemical Society (1956), 78, 1716-18.
1-​Acetylpyrene heated to 100° with NaOCl and the mixt. kept at 90° gave 97​% 1-​pyrenecarboxylic acid (I)​, m. 268-​9°.

Теперь по поводу Вашей методики - следили ли Вы за реакцией по ТСХ? Где расположены побочные? Если до конца не дошла броминация, то они будут неполярные, недалеко от исходника, а вот если получилась смесь кислот, то сильно ниже. Если броминация или гидролиз трибромокетона не дошли до конца, надо больше времени/температуры/гипобромита, а если полученная кислота во что-то валится, то наоборот, уменьшать избытки и смягчать условия.

Если предположить, что кислота у Вас одна, то пока она в виде соли, можно экстрагировать водно-диоксановый раствор гексаном и утащить в него все некислотные примеси, оставив в воде/диоксане только соль кислоты. Потом подкислить и получить ее чистую. Выход может и пострадает, но чистый продукт получите (кстати, является ли целью эксперимента просто синтез, а не отработка методики?).

[porphyrin_bgu]

Phobos, спасибо за обстоятельный ответ
Вот так выглядит спектр высушенного осадка в ДМСО (СООН при 13 мд присутствует)

acid.pdf

Поэтому вряд ли от примесей можно избавиться просто экстракцией.

За ходом реакции я, честно говоря, не следил, там всего один час. Но сигналов в неароматической области нет. И неполярных соединений
(по ТСХ продукта) не видно. Хотя растворимость в дихлорметане очень плохая.

А реакцию эту я действительно ставил для отработки методики. Нужное исходное очень дорогое.

Методики с гипохлоритом я знаю, просто его не было под руками, а был бром.

[maks]

Но сигналов в неароматической области нет

знаете это ни о чем не говорит
бромирование фенантрена идет с получением в 2 последовательные стадии 9,10-дибромо, потом выбрасываетсяHBr остается 9-бромофенантрене и все это моментально
короче идти в Массы

to Phobos а какая смесь кислот предпологается ?

[porphyrin_bgu]

Но сигналов в неароматической области нет

знаете это ни о чем не говорит
бромирование фенантрена идет с получением в 2 последовательные стадии 9,10-дибромо, потом выбрасываетсяHBr остается 9-бромофенантрене и все это моментально

Вот мне и непонятно, как можно использовать бром, да еще при нагревании, если ароматика бромируется моментально...

[porphyrin_bgu]

Но сигналов в неароматической области нет

короче идти в Массы

Последнего не понял

[maks]

масс-спектры снять бы , LCMS

[Phobos]

По спектру трудно что-то понять определенное, тем более нет под руками спектра целевого соединения, чтоб вычленить нужные нам сигналы. Насчет отсутствия сигналов в алифатической области - не показатель. Ar-CO-CBr3 там сигналов не имеет, Ar-CO-CHBr2 может уехать в ароматическую область. Поэтому промыть соль гексаном все равно надо (неважно, экстракцией, или тритурацией твердого осадка в сокслете). Тем более, что, осторожно отогнав гексан, Вы также можете поискать специфический пик бромоформа и по его интеграции прикинуть конверсию в нужное Вам вещество.
Макс, я ожидаю целевую кислоту с возможными примесями бромопиреновой кислоты + следы возможного развала двойных связей 4-5 и 9-10. Возможно, на них образуется бромогидрин с дальнейшими осложнениями. В методике не указано время добавления, а оно может быть важным.
Еще неясно, что будет если часть гипобромита перейдет в бромат при нагреве. Бромат вполне сильный окислитель для всяких побочных реакций.

[maks]

а ну и я примерно про тоже,
я бы выбрал иод в щелочи
гипохлорит тоже по 9,10 может эпоксид влет давать

[porphyrin_bgu]

я бы выбрал иод в щелочи

То есть, просто заменить бром на йод в приведенной методике?

[maks]

думаю да
ну и смотреть как то по HPlC что кислота образуется, подкисляя аликвоты
ведь все эти промежуточные продукты они медленней будут и вся реакция медленней
но в HPLC кислота вылезет первой
пик должет совпасть хоть с одним из тех ,что есть в нынешней смеси после брома

[maks]

мне кажется, что в Вашем случее медленнее -лучшее, тем более вещество модельное
в реальном дорогом ,наверное, тем более

[Torq]

1) Почему Вы решили, что у вас смесь 3-4 веществ? ТСХ, ЛСМС? По ЯМР-у это не очевидно. Кстати, проинтегрировали бы что ли.
2) Насколько я понял Вы не детально воспроизводили методику. Был случай, когда длительная отгонка и переупаривание на роторе играли решающую роль в прохождении реакции. Вы перекристаллизовывали?

[porphyrin_bgu]

1) Почему Вы решили, что у вас смесь 3-4 веществ? ТСХ, ЛСМС? По ЯМР-у это не очевидно. Кстати, проинтегрировали бы что ли.
2) Насколько я понял Вы не детально воспроизводили методику. Был случай, когда длительная отгонка и переупаривание на роторе играли решающую роль в прохождении реакции. Вы перекристаллизовывали?

1.По-моему, вполне очевидно (см. вложение). Верхний спектр - исходное. В нижнем его нет.
2. Перекристаллизовывать такую смесь, боюсь, безнадежное дело.

[Phobos]

Вы бы для начала отделили кислоты от прочих примесей, а потом уж прикинули бы по масс-спектрам кто у Вас получился и в каком соотношении, и подумаем на какой стадии у Вас проблема. Поболтайте смесь со слабым раствором щелочи или карбоната, уберите все некислотное в гексан или толуол, подкислите водную фазу и проверьте, что получится.

[porphyrin_bgu]

Попытка с заранее приготовленным гипобромитом также не удалась, причем даже без нагревания получилась точно такая же смесь, как в предыдущем случае - спектры совпадают.
Пока я со всем этим упражнялся - пришел заказанный гипохлорит, и с первого раза окисление прошло нормально и с высоким выходом.
Но на этом эпопея только началась, поскольку все вышеописанное было отработкой методики. Фактически мне нужна кислота с ОН-заместителем, то есть, 1-гидрокси-6(8-)-карбокси-пирен.
Исходным был 1-гидроксипирен. Я поставил кремниевую защиту на ОН (SiMe2Bu-t) и проацетилировал. Удалось даже разделить два изомерных ацетилпирена. А на стадии окисления все рухнуло. Спектр выделенного вещества содержит широкие сигналы в ароматический области, а сигналов метилов и третбутила - нет. Хотя нигде не сказано, что защитная группа не выдерживает в среде гипохлорита.

[гаер*]

Походу можно попробовать метильную группу для защиты гидроксила.