Колебательные уровни

[Shorku]

Уважаемые коллеги, подскажите пожалуйста, как рассчитывать колебательные волновые функции, причем интересует, скажем, только одна мода, но, что называется, large amplitude path, очень большая амплитуда колебаний, даже с переходными состояниями. Короче говоря, что-нибудь типа HBJ и MORBID. Буду благодарен за любые ссылки или готовые рецепты.

[VTur]

Волновые функции можно получить только при явном решении ур. состояния для этой моды. Это не тривиальная задача и решается отдельно в каждом конкретном случае.
Это не внутреннее вращение или псевдовращение цикла?

[Shorku]

Волновые функции можно получить только при явном решении ур. состояния для этой моды. Это не тривиальная задача и решается отдельно в каждом конкретном случае.
Это не внутреннее вращение или псевдовращение цикла?

Да, внутреннее вращение, нужно усреднять константы СТВ по нему и хочется чего-нибудь более изящного, чем гонять машину по молдинамической траектории.

[VTur]

К сожалению, у меня сейчас (уже больше года) не на чем считать. Поэтому, помочь не могу. Хотя задача внутреннего вращения у нас решена. Мы получаем не только торсионные уровни, но и волновые функции каждого состояния.

Если Вы в МГУ, обратитесь к О.В. Дорофеевой или В.А. Батаеву (И.А. Годунову). У них тоже есть программы таких расчетов.

[Shorku]

А как она у Вас решена? Мне подойдут и ссылки на опубликованные методы, программу-то я и сам могу написать)

[VTur]

А как она у Вас решена? Мне подойдут и ссылки на опубликованные методы, программу-то я и сам могу написать)

Ответил в личном сообщении.

[asp]

Коллеги, как подсчитать число колебательных уровней, имея рассчитанный ИК спектр с помощью гессиана?

[asp]

Равно ли число колебательных уровней ln(Q) total в таблице результатов выдаваемых например Природой? Если да, то по какому методу оно рассчитывается, если можно ссылку?

[VTur]

Коллеги, как подсчитать число колебательных уровней, имея рассчитанный ИК спектр с помощью гессиана?

Никак, а в гармоническом приближении число колебательных уровней бесконечно
Тут требуется ангармоническое приближение

[ Post made via Android ]

[VTur]

Равно ли число колебательных уровней ln(Q) total в таблице результатов выдаваемых например Природой? Если да, то по какому методу оно рассчитывается, если можно ссылку?

Q - это статсумма.
Число колебательных уровней принимается бесконечным и считается сумма геометрической прогрессии.
См. статфизику
Самая простая ссылка была на сайте гауссиана про статрасчеты. Самая хорошая книжка И. Годнева или Смирновой. Главы из Смирновой на сайте химфака мгу

[ Post made via Android ]

[asp]

А как же тогда считают вот здесь
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/kub ... come2.html
Глава 9 страницы 25 и 26.
В таблице приведено число уровней, особенно интересует значения под заголовком "точно".

[VTur]

Для 3-5 атомных молекул их берут из спектра.
Для большего числа атомов так сделать нельзя.
В главе даны оценки по приближенным формулам и по более точным формулам. Но это тоже гармоническое приближение.
Обратите внимание на фразу "возьмем для примера возбуждение на столько то ккал" и сколько в таком случае получится гармонических уровней

[ Post made via Android ]

[asp]

В Википедии https://ru.wikipedia.org/wiki/%D1%F2%E0 ... 3%EC%EC%E0
каноническая статистическая сумма обозначается Z.
Это то же, что и Q?
Как в канонической статистической сумме определяется j (j=1, 2, 3 ...)? Сколько их?

[VTur]

Asp, Вы студент? Статфизику еще не изучали?
Просто не знаю, в каком направлении отвечать.
Q и Z одно и тоже. Энергии уровней оцениваются, но часто можно перейти от энергий уровней к энергиям переходов(частотам)

[ Post made via Android ]

[asp]

В данном случае студент.
15 лет назад нам статфизику не читали совсем. Специальность инженерная, химическая.
Частота определённого колебания, выраженная в энергетических единицах, и есть энергетический уровень молекулы (колебания)?

[VTur]

Энергию уровней измерить нельзя, так как энергия - это термодинамический потенциал. Энергию можно только сосчитать.
Измеряется энергия переходов между уровнями. В квантах постоянная Планка равнона 1, поэтому энергия перехода равна частоте. В классической физике - это частота какого-либо колебания ядер.

[Shorku]

Ответил в личном сообщении.

Скажите, а структурная функция в разделе 4.8 - что это и в чем выражается?

[VTur]

Это зависимость структурной постоянной от двугранного угла (по Питцеру 1946 Ж Чем Физ). Измеряется в см-1.
Т.е. для каждой структуры, получаемой при внутреннем вращении с шагом двугранного угла 10 градусов + все локальные минимумы и переходные состояния, находится структурная постоянная, а потом аппроксимируется рядом Фурье. Аппроксимация контролируется невязкой. Число синусов и косинусов для несимметричной функции контролируется отсутствием ложных экстремумов и точность описания дна ямы.

[Shorku]

Это зависимость структурной постоянной от двугранного угла (по Питцеру 1946 Ж Чем Физ). Измеряется в см-1.
Т.е. для каждой структуры, получаемой при внутреннем вращении с шагом двугранного угла 10 градусов + все локальные минимумы и переходные состояния, находится структурная постоянная, а потом аппроксимируется рядом Фурье. Аппроксимация контролируется невязкой. Число синусов и косинусов для несимметричной функции контролируется отсутствием ложных экстремумов и точность описания дна ямы.

Спасибо, в статье 42ого года как раз все нашлось, осталось только вычистить все баги в коде)

[VTur]

У момента по Питцеру есть одно неприятное место. Если поменять местами волчок и остов, то приведенный момент изменится. Чего быть не должно.
Посмотрите статью Reinisch // JCTC. 2012. V 8. P. 2713 и там две ссылки на Wong [9] и Vansteenkiste[11].
В свое время Вонг прислал мне свои расчеты на Матлабе, но я их потерял. Попросите - он пришлет, и сможете перепроверить свои код.
Пишу с планшета, поэтому статьями поделиться не могу. Может, кто выложит?

[ Post made via Android ]