Разные вопросы по FF

[Shadin]

Добрый день! Спасибо большое за быстрые ответы!
И снова вопросы:
Как узнать эффективно ли используется процессор во время расчета?
Должно ли быть ЦП в диспетчере задач равным 50%?

[sanya1024]

По идее, если задача не дисковая (а дисковых задач надо всячески избегать, например, обязательно поставив $SCF dirscf=.t. $END), то на двухъядерной машине должно быть по 50% CPU на процесс, на квадре -- по 25%. Сильно дисковой задачей (даже при всех возможных ухищрениях) является MP2.

[Shadin]

Здравствуйте!
И снова вопрос!
1. На картинке привожу изменение энергии в ходе оптимизации геометрии. Может ли так меняться энергия? Обычно она просто резко спускается и выходит на плато.
При оптимизации из начальных у меня почему-то образуются конечные продукты. Может ли это быть свидетельством отсутствия энергии активации?
Могут ли быть участки 1 и 2 переходными состояниями?
Оптимизирую методом DFT c функционалом B3LYP в 6-31G(d,p)-базисе (система из двух катионов и аниона).
2. Если оптимизирую геометрию с заморозкой одной из длин связи и гессиан не имеет мнимых частот, то это стационарная точка на ППЭ или стационарная точка на ППЭ(N-1), которую бы мы получили при расчетах с заморозкой, т.е. на ППЭ с размерностью на единицу меньшей, чем ППЭ системы? Сумбурно, но как-то так.
Спасибо!

[amge]

1. На картинке привожу изменение энергии в ходе оптимизации геометрии. Может ли так меняться энергия? Обычно она просто резко спускается и выходит на плато.

Может. Обычно подобная форма кривой связана с тем, что в процессе оптимизации значительно меняется структура.

При оптимизации из начальных у меня почему-то образуются конечные продукты. Может ли это быть свидетельством отсутствия энергии активации?

Не обязательно. Может быть, например, и следствием того, что рассчитываюся не сольватированные ионы

Могут ли быть участки 1 и 2 переходными состояниями?

Запросто. Особенно 1 привлекательно выглядит.

2. Если оптимизирую геометрию с заморозкой одной из длин связи и гессиан не имеет мнимых частот, то это стационарная точка на ППЭ или стационарная точка на ППЭ(N-1), которую бы мы получили при расчетах с заморозкой, т.е. на ППЭ с размерностью на единицу меньшей, чем ППЭ системы?

Во всяком случае, это не будет стационарной точкой на полной ППЭ (разве только замороженное расстояние случайно будет равно равновесному). То что гессиан не имеет мнимых частот (все вторые производные положительны) еще ничего не значит, признак стационарной точки - нулевые градиенты (первые производные).

[sanya1024]

И да, при одной замороженной координате размерность ППЭ будет на 1 меньше, и какая кривизна будет по замораживаемой координате -- Вы можете увидеть только сканированием или полной оптимизацией.

[Shadin]

при одной замороженной координате размерность ППЭ будет на 1 меньше, и какая кривизна будет по замораживаемой координате -- Вы можете увидеть только сканированием или полной оптимизацией.

Примерно знаю какое значение длины замораживаемой связи (ДЗС) должно быть в исходном реакционном комплексе. Можно ли использовать следующий алгоритм:
1. С фиксированной ДЗС нахожу энергию с минимумом энергии,
2. затем сканирую ППЭ в сторону увеличения и уменьшения ДЗС с небольшим шагом,
3. нахожу в идеале два минимума и один максимум.
Максимум это ПС, минимумы - исходники и продукты?
Подобные действия были сделаны мной при расчетах этой же реакции методом ХФ в 6-31G-базисе, барьер был меньше 1 ккал/моль (около 0,8). Может быть поэтому при оптимизации начального комплекса система скатывается к продуктам? Путь IRC к продуктам тоже получается очень витиеватым.

При всем при этом при атаке с противоположной стороны все расчеты проходят без всяких загвоздок.

И все-таки нужно будет учитывать растворитель.

[Shadin]

И еще один момент?
Если в ходе оптимизации геометрии энергия уменьшается, но затем скачкообразно увеличивается примерно на 4 ккал/моль и снова начинает уменьшаться. Что может означать подобный скачок? У меня нет предположений. Сравнение структуры, соответствующей выбросу, с близлежащими структурами мне не прояснил ситуацию.
Может изначально неверна постановка задачи?

[sanya1024]

при одной замороженной координате размерность ППЭ будет на 1 меньше, и какая кривизна будет по замораживаемой координате -- Вы можете увидеть только сканированием или полной оптимизацией.

Примерно знаю какое значение длины замораживаемой связи (ДЗС) должно быть в исходном реакционном комплексе. Можно ли использовать следующий алгоритм:
1. С фиксированной ДЗС нахожу энергию с минимумом энергии,
2. затем сканирую ППЭ в сторону увеличения и уменьшения ДЗС с небольшим шагом,

Можно и так. А честный поиск седловой точки стартуя с этой структуры не дает результатов?

3. нахожу в идеале два минимума и один максимум.

В идеале то, что Вы получите, должно совпасть с результатом честного поиска седловой точки. Если нет -- возможно, в процессе реакции меняется не одна эта связь, а на самом деле координата реакции -- какая-то комбинированная, и максимум по ней не соответствует седловой точке. Все-таки лучше использовать полученную структуру в качестве старта для честного поиска ПС.

Максимум это ПС, минимумы - исходники и продукты?

Максимум -- это какое-то ПС, от к-рого IRC приведет к каким-то реагентам и продуктам.

Подобные действия были сделаны мной при расчетах этой же реакции методом ХФ в 6-31G-базисе, барьер был меньше 1 ккал/моль (около 0,8). Может быть поэтому при оптимизации начального комплекса система скатывается к продуктам? Путь IRC к продуктам тоже получается очень витиеватым.

Возможно что так. А возможно, что дело в ХФ или в базисе. Смените метод (на MP2 или DFT), смените базис -- и результат может оказаться совсем другим.

При всем при этом при атаке с противоположной стороны все расчеты проходят без всяких загвоздок.
И все-таки нужно будет учитывать растворитель.

С растворителем все непросто. Если есть подозрения на специфическую сольватацию, молекулы растворителя придется включать в явном виде. Сколько? как минимум по одной посадить на каждый сольватируемый сайт. А возможно, и целая сольватная оболочка не спасет, и придется строить 2-3 сольватных оболочки. Ну, будем надеяться, что Вам повезет

[sanya1024]

И еще один момент?
Если в ходе оптимизации геометрии энергия уменьшается, но затем скачкообразно увеличивается примерно на 4 ккал/моль и снова начинает уменьшаться. Что может означать подобный скачок? У меня нет предположений. Сравнение структуры, соответствующей выбросу, с близлежащими структурами мне не прояснил ситуацию.
Может изначально неверна постановка задачи?

Покажите выдачу. Я с таким в Орке сталкивалась, причем это происходило без видимой причины (в какой-то момент алгоритм просто ломал молекулу, а потом долго и нудно восстанавливал ее нормальную геометрию). Орковцы признали, что это баг, обещали в 2.9 версии исправить. Я установила версию 2.9, но еще не проверяла, как исправлено. FF вроде таким не страдает...

[amge]

в ходе оптимизации геометрии энергия уменьшается, но затем скачкообразно увеличивается

Я читал, что это особенность алгоритмов типа BFGS, в которых для ускорения сходимости оценивается гессиан. Такое действительно частенько бывает, но, насколько понимаю, химии здесь никакой нет.

[Shadin]

Можно и так. А честный поиск седловой точки стартуя с этой структуры не дает результатов?

3. нахожу в идеале два минимума и один максимум.

В идеале то, что Вы получите, должно совпасть с результатом честного поиска седловой точки. Если нет -- возможно, в процессе реакции меняется не одна эта связь, а на самом деле координата реакции -- какая-то комбинированная, и максимум по ней не соответствует седловой точке. Все-таки лучше использовать полученную структуру в качестве старта для честного поиска ПС.

Максимум это ПС, минимумы - исходники и продукты?

Максимум -- это какое-то ПС, от к-рого IRC приведет к каким-то реагентам и продуктам.

Сразу не сказала (прошу прощения, поторопилась), что максимум я брала в качестве исходной структуры для поиска ПС. И "честный runtyp=sadpoint" (без заморозки) привел к ПС с одной мнимой частотой в гессиане, и колебание, которое ей соответствует, отвечало как раз колебанию связи, образующейся в ходе реакции.
IRC к исходным привел к структуре, полученной ранее при оптимизации исходного комплекса с заморозкой. И разница в энергиях ПС и исходных была равна 0,8 ккал/моль. Вроде бы все честно сделано, но не дает покоя тот факт, что геометрия исходников была найдена с заморозкой или на это можно закрыть глаза, если по IRC все хорошо?
Перешла в DFT, но и там такая же кутерьма.

Начинаю понимать (не знаю, почему только сейчас), что мне нужно ввести в базис диффузные функции

[sanya1024]

Ну, все-таки исходникам должен соответствовать минимум, поэтому теперь их надо дооптимизировать без заморозки.

[Shadin]

Дооптимизировала без заморозки и, о чудо! получила в 2 шага минимум, причем значение энергии отличается от найденного с заморозкой всего на 0,2 кал/моль, а длина связи больше замораживаемого значения на 0,0017 ангстрем.
Я даже и не надеялась на положительный результат. Спасибо Вам огромное!
Опробую этот алгоритм для DFT-расчетов.

[sanya1024]

Вот и прекрасно

[alexandrao2]

Дорогие пользователи firefly, помогите, пожалуйста, разобраться с проблемой:

При оптимизации геометрии маленькой плоской молекулы (d2h, но задаю c1) из Франк-Кондоновского возбужденного состояния s1 она так и остается плоской (хотя не должна), при подсчете Гессиана в выдаче обнаруживаются мнимые частоты. Попытка расчета IRC аналигична - из плоской геометрии не уходим. Однако, если руками подкрутить молекулу (диэдральный угол на 10-15 градусов), IRC идет в интересующем направлении, финишуруя на 20kcal ниже того финиша, в к-ый стратовали честно из плоской структуры. Проблема: можно ли без мухлежа с подкручиванием заставить IRC пойти в нужном направлении из плоской геометрии?

$CONTRL SCFTYP=MCSCF RUNTYP=OPTIMIZE MAXIT=200 $END
$STATPT NSTEP=200 OPTTOL=0.00001 $END
$SYSTEM TIMLIM=200 MWORDS=50 $END
$BASIS GBASIS=n31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=MOREAD NORB=89 $END
$DET NCORE=16 NACT=5 NELS=6 PURES=.F.
WSTATE(1)=1,1 NSTATE=2 IROOT(1)=2 $END
$MCSCF CISTEP=ALDET FULLNR=.T. MAXIT=300 MICIT=10 ISTATE=2 $END

$CONTRL SCFTYP=MCSCF RUNTYP=IRC MAXIT=200 $END
$STATPT NSTEP=200 OPTTOL=0.00001 HESS=READ $END
$IRC STRIDE=0.2 NPOINT=100 MXOPT=300 $END
$SYSTEM TIMLIM=3000 MWORDS=50 $END
$BASIS GBASIS=n31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=MOREAD NORB=89 $END
$DET NCORE=16 NACT=5 NELS=6 PURES=.F.
WSTATE(1)=1,1 NSTATE=2 IROOT(1)=2 $END
$MCSCF CISTEP=ALDET FULLNR=.T. MAXIT=300 MICIT=10 ISTATE=2 $END

[Гесс]

Скорее всего там слишком плоская вершина у этого холма (если это холм и вы в TS).
Более корректно наверное - "очень плоское ППЕ", на котором IRC и оптимизация умирают.
Мнимые частоты очень мелкие?
Подкручиваение руками в этой ситуации я бы не называл мухлежом. В конце концов меня учили что для спуска из TS в минимумы достаточно корректно не делать IRC, а просто сдвинуться по направлению мнимой моды и оптимизироваться.
Если вы хотите совсем не мухлевательные методы:
1) я не знаю регулируется ли в файерфлае величина IRC шага, по идее должна быть такая возможность. Если да - попробуйте сильно ее увеличить. "семимльными шагами" легче выйти из пустыни.
2) попробуйте сделать намного более густую сетку. Это совет моей жопы, физического смысла я не чувствую.
3) смените базис. Базис может очень сильно переигрывать плоские участки ППЕ.

P.S. Оффтоп, и да, янтеллеровская система не должна остаться в прошлой симметрии.

[alexandrao2]

Гесс, спасибо за ответ,
Мнимых частот 4 (порядка 4000, 800, 500, 300 cm-1), разве TS по определению не есть седловая точка 1-ого порядка с 1 мнимой частотой? Пока запущу расчеты с "семимильными шагами" и расчеты в др базисе, спасибо еще раз за совет.
PS Я считаю простые маленькие орг. молекулы (к-ые в ground state плоские, a в excited state должны изгибаться), пока я скорее разбираюсь в методах расчета, чем ищу хим. истину о конкретной системе

[Гесс]

Мнимых частот 4

Ну на плоской части это непоказательно

порядка 4000, 800, 500, 300 cm-1

Ох ничего себе. Как то это нездорово.

разве TS по определению не есть седловая точка 1-ого порядка с 1 мнимой частотой?

Ну вообще да, вы правы, я просто сильно увлекся аналогией с TS. Я скорее имел в виду того что вы можете находиться в критической точке (с каким то числом мнимых частот) либо на очень пологом склоне. Разницы по сути никакой, но из соображений симметрии это все же должна быть критическая точка.

[alexandrao2]

Франк-Кондоновское возбужденное состояние - это vertical excitation с минимума s0 (d2h) на s1, как я понимаю, это случайность, что мы взлетели плоской геометрией на плоскую PES s1, дело не в симметрии (если я не туплю).
Расчеты завела, если смогу добиться правдоподобной IRC, напишу, какими ухищрениями это удастся.

PS Параллельно мучала то же самое в гауссиане - с ним противоположенная беда: оптимизирует плоскую геометрию в повернутую, но IRC никакими ухищрениями не считает в нее, оставаляя молекулу плоской (это с выкл. симметрий: с nosymm).

[alexandrao2]

Еще один вопрос.

В каких программах я могу посчитать PES of excited state в пространстве 2 векторов (для начала хотя бы 1-d картинку по одному вектору). Под векторами подразумеваю коордимату по какой-то моде.
Наверное, руками надо генерировать геометрии? Брать координаты колебаний и прибавлять к ZPE-геометрии в каких-то долях (*0.1, 0.2, 0.3, ...)?