Перегонка в высоком вакууме

[Виктория Сергеевна]

Здравствуйте уважаемые коллеги.
Стоит задача очистки соединения, которое кипит в диапазоне 145-155 °С при давлении 0,005 мм рт.ст.....
По крайней мере в методике говориться только о перегонке в вакууме. О других методах очистки
методика умалчивает , что весьма портит настроение. Максимальный вакуум, с которым мне часто
приходиться иметь дело, 0,1...0,07 мм рт. ст., то есть вакуум который дает хороший пластинчато-
роторный масляный насос. Для перегонки при 0,005 насколько я понимаю не обойтись без диффузионного
насоса, опыта работы с которым у меня нет. Вопрос к коллегам:
1. Какой вакуум должен давать форвакуумный насос, для нормальной работы диффузионника.
В качестве диффузионника думаю брать паромасляный насос, со ртутью работать не хочется.
2. Обязательна ли установка азотной ловушки
3. Чем измерять вакуум в такой линии (термопарно-ионизационный вакуумметр ?)
С уважением.

[hongma]

Попробуйте перегнать немножко в том вакууме, какой есть. Если не получится, тогда и думайте либо о другом методе очистки, либо о другом насосе

[Виктория Сергеевна]

Коллеги, и еще вопрос - что Вы устанавливаете перед масляным насосом в качестве ловушек
кроме охлаждаемых жидким азотом/углекислотой?
Использует ли кто нибудь колонки с адсорбентами - цеолит, активированный уголь, медь на угле,
гранулированная щелочь и тд.?
С уважением.

[Myrsten]

Указанный вакуум является предельно достижимым с азотной ловушкой на новом (чистом) форвакуумном насосе, с маслом ВМ-6.
0.01-0.03 мм рт.ст. получается с ловушкой на практически любом масле в исправном насосе.
ИМХО, разница для перегонки непринципиальна. При вакууме порядка 0.01 мм рт. ст. и меньше происходит переход течения газа в Кнудсеновский режим и определять скорость перегонки будет геометрия системы (площадь испарения и расстояние).

Кстати, интересно, как авторы измеряли вакуум в своей системе. Не может ли приведенная величина быть, например, результатом экстраполяции ? Или же просто взяли величину из паспорта насоса...

Иногда еще используют азотную ловушку, наполненную прокаленным в вакууме (непосредственно в самой ловушке) цеолитом X или Y. Это позволяет несколько улучшить вакуум, впрочем мне самому таким не приходилось пользоваться.

Если все же воспользуетесь диффузионным насовсом, то вакуум до дифузионного насоса непринципиален. Можно присоединять любой форвакуумный насос напрямую без ловушки.
Азотная ловушка обязательно должна быть с другой стороны диф. насоса. Эта ловушка должна иметь небольшое газодинамическое сопротивление - как правило, ставят проточный дьюар. Для контроля вакуума нужен термопарный вакууметр, ионизационный предназначен для более глубокого вакуума. Если есть сама термопарная "лампа" и нет прибора - то последний успешно заменяется двумя простыми мультиметрами и любым блоком питания.

[chaus]

Если все же воспользуетесь диффузионным насовсом, то вакуум до дифузионного насоса непринципиален.

Вот с этим я бы не согласился. Если форвакуум будет хуже 0,1 мм, то диффузионник практически не станет качать.

[2rin]

Я бы даже и не пробовал перегонять на обычном масляном насосе - только вещество попортите. Дело еще в производительности насоса: если даже он в пределе дает 0,01мм, не факт, что Вы этого давления добьетесь за рабочий день)))
Есть у нас высоковакуумный пост, чехословаками сделанный в прошлом веке. Там хорошей производительности роторный насосик (фор-) и масляный диффузионник. Диффузионник начинаем включать где-то при 0,02 мм, когда система уже хорошо эвакуирована форвакуумным насосом. Для небольших объемов такое давление достигается где-то за час. Манометры там встроенные и работает только 1, который до 10-4. Вторая лампа приказала долго жить. Добиваемся зашкала и вуаля. Только когда запускаем диффузионник надо поглядывать на давление - иногда натекает и в масле растворяется прилично газа, так что при запуске вакуум может ухудшится, надо его аккуратно прогреть, а потом уже врубать на полную.

[ Post made via iPad ]

[kika]

А не может быть опечатка в методике и запятая в значении давления стоит на самом деле правее?

[aber]

Если в методике не сказано, что перегонка проводилась в каком-то специальном оборудовании, реальное давление в перегонной колбе было 0.1-1 мм, а вовсе не 0.005. А манометр при этом, возможно, показывал 0.005 мм. Так что если Вы возьмете хороший масляный насос с ловушкой, охлаждаемой жидким азотом, этого хватит с запасом.
Перегонка при давлении ниже 0.1 мм - в основном миф

[Phobos]

Снижение вакуума с 0.1 до 0.001 дает весьма небольшое снижение температуры кипения. Если вещество гонится при 150, то вероятно и при 165 выживет.

[2rin]

Перегонка при давлении ниже 0.1 мм - в основном миф

Было у меня пару веществ, которые при осторожном нагреве (40град) в инертной (!) атмосфере при 0,025 мм (от хорошего масляного насоса) превращались в основном в говняшку. А вот при 0,0005 мм от диффузионника возгонялись в тех же условиях и давали прекрасные крупные кристаллы, которые даже можно было на воздухе держать какое-то время (хотя вещества воздух не любят) и до того симпатичные ямр-спектры с них получались, что прям хоть распечатывай и в рамке на стену вешай - эталон чистоты.
Перегонка, возгонка и сушка в глубоком вакууме - это страшная сила, проверено. Но если без этого можно обойтись, то я только за.

Если вещество гонится при 150, то вероятно и при 165 выживет.

Ну-ну, Вы, вон, на кошечках дмфа потренируйтесь, а мы посмотрим)) Тут, не зная поведение вещества при разных давлениях-температурах, сложно советы давать наперед.
По поводу оборудования, кстати: в общем, можно использовать не только цельнопай, но шлифы должны быть хорошего качества и смазаны силиконовой смазкой, а вот краны обычные использовать невозможно - травят.

[ Post made via iPad ]

[aber]

Перегонка при давлении ниже 0.1 мм - в основном миф

Было у меня пару веществ, которые при осторожном нагреве (40град) в инертной (!) атмосфере при 0,025 мм (от хорошего масляного насоса) превращались в основном в говняшку. А вот при 0,0005 мм от диффузионника возгонялись в тех же условиях и давали прекрасные крупные кристаллы, которые даже можно было на воздухе держать какое-то время (хотя вещества воздух не любят) и до того симпатичные ямр-спектры с них получались, что прям хоть распечатывай и в рамке на стену вешай - эталон чистоты.
Перегонка, возгонка и сушка в глубоком вакууме - это страшная сила, проверено. Но если без этого можно обойтись, то я только за.
[ Post made via iPad ]

Возгонка - совсем другое дело:
малое расстояние между источником и приемником и большое поперечное сечение потока - как раз наоборот по сравнению с перегонкой. Кроме того, возгонка гораздо медленней перегонки. Если возможно провести перегонку аналогично возгонке, тогда действительно можно перегонять в глубоком вакууме. Кажется, есть некая "молекулярная перегонка" , но не сталкивался

[Виктория Сергеевна]

Благодарю коллеги, за советы и конструктивные предложения.
Насчет опечатки сомневаюсь....в двух статьях 0,005 мм рт. ст., если только списали друг у друга .
Я понимаю что достичь такого вакуума на системе из шлангов/кранов сомнительно, так как верно
заметил коллега 2rin, краны заметно травят даже на вакууме масляного насоса, причем даже хорошо
смазанные вакуумные краны с большой пробкой. Может правда у нас краны такие.... .
Экспериментировать выживет/не выживет не хочется, вещество весьма дорогостоящее, и кроме
того неустойчивое на воздухе (гидролиз с выделением HCl). Поэтому процесс осложняется необхо-
димостью защиты насоса от следов кислых паров, поэтому я и интересуюсь насчет адсорбентов.
Насколько я понимаю, лампы от термопарно-ионизационного вакуумметра должны припаиваться
к линии ручной стеклодувной горелкой?
И еще непосредственно встает вопрос о стекле - стандартная колба Клайзена/Фаворского при
таком давлении на мой взгляд будет плохо работать. Нужна система с минимальным расстоянием
от поверхности перегоняемого вещества до конденсатора...что то типа реторты !?

[aber]

Благодарю коллеги, за советы и конструктивные предложения.
И еще непосредственно встает вопрос о стекле - стандартная колба Клайзена/Фаворского при
таком давлении на мой взгляд будет плохо работать. Нужна система с минимальным расстоянием
от поверхности перегоняемого вещества до конденсатора...что то типа реторты !?

Это называется Kugelrohr или bulb-to-bulb distillation . Есть соответствующие аппараты.
В Вашем случае, возможно, проще спаять нечто подобное

[chemist]

Стоит задача очистки соединения, которое кипит в диапазоне 145-155 °С при давлении 0,005 мм рт.ст.....

В 90% случаев такие высококипящие вещества имеют приличную температуру плавления и могут быть очищены перекристаллизацией. Просто надо создать ему комфортные условия, вот на это я бы потратил время, причём пробовать нужно разные солевые формы, если таковые возможны

Я понимаю что достичь такого вакуума на системе из шлангов/кранов сомнительно, так как верно заметил коллега 2rin, краны заметно травят даже на вакууме масляного насоса, причем даже хорошо смазанные вакуумные краны с большой пробкой. Может правда у нас краны такие.... .
Экспериментировать выживет/не выживет не хочется, вещество весьма дорогостоящее, и кроме
того неустойчивое на воздухе (гидролиз с выделением HCl).

По моему, это приговор высоковакуумной перегонке

[2rin]

Если краны использовать, то такого вида:

Код: Выделить всё

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/synm202403?lang=en&region=RU

Код: Выделить всё

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/z530727?lang=en&region=RU

Там тефлоновой шток плотно прилегает к стеклу и гибкие уплотнительные кольца.
Установку для перегонки малых количеств видел модифицированную из возгоночной: к низу пальчикового холодильника приделан капельник, загнутый на конце крючком, а на крючке нечто вроде "ведерка" для жидкости. Забавно, но практично для глубокого вакуума.

[ Post made via iPad ]

[Виктория Сергеевна]

Установку для перегонки малых количеств видел модифицированную из возгоночной: к низу пальчикового холодильника приделан капельник, загнутый на конце крючком, а на крючке нечто вроде "ведерка" для жидкости. Забавно, но практично для глубокого вакуума

Коллега, никто не говорил что вещества мало....его около пол кило , поэтому о микроперегонке речи не идет

[Виктория Сергеевна]

В 90% случаев такие высококипящие вещества имеют приличную температуру плавления и могут быть очищены перекристаллизацией. Просто надо создать ему комфортные условия, вот на это я бы потратил время, причём пробовать нужно разные солевые формы, если таковые возможны

Вы правы, перекристаллизация в данном случае была бы предпочтительнее, хотя температура плавления
данного соединения весьма низкая. Привожу дословную выдержку из статьи: "Distillation gave, at 155-160 °С/
5*10-3 Torr, 139.2 g (85%) of colorless oil that solidified on standing, m.p. 28-31 °С"

[SkydiVAR]

А от чего, собственно, чиститесь, коллега? Если от смолы/полимеров, то реторта или Kügelrohr подойдёт. А если что-то летучее - придётся ректификацию городить...

[Виктория Сергеевна]

А от чего, собственно, чиститесь, коллега? Если от смолы/полимеров, то реторта или Kügelrohr подойдёт. А если что-то летучее - придётся ректификацию городить...

Очистка от более летучей фракции, кипящей при том же давлении в диапазоне 80-140 °С (цитата из второй статьи):
"After evaporation of ether and product reaction the residue was fractionated under reduced
pressure (0.005 Torr) : Fr. 1 (80-140°C), 6.2 g; Fr. 2 (145-155 °С), 89.0 g.
The latter was redistilled at the same pressure and gave 81.5 g (1) as a crystalline mass (m.p.
28-30°С) : yield, 79% based on the starting compound. It was used without further purification; the
physical and spectroscopical properties were determined on a small purified sample"
C уважением.

[Phobos]

У нас была аналогичная смесь как-то - на вакууме убирали легкокипящую фракцию, потом залили метанол отмыть черную гадость и вдруг вещество закристаллизовалось при 20 С. Потом так и фильтровали - охлаждали бюхнер в морозилке, быстро выливали на него смесь, мыли таким же метанолом из морозилки и быстренько собирали кристаллы обратно в морозилку