Механизм разложения нитрата серебра

[ЕЖ]

Коллеги, собственно, вопрос - в заголовке.
Где можно прочитать про механизм разложения AgNO₃ в сухом виде и в растворах?
Интересует именно механизм, а не схема реакции.
Спасибо!

[Гесс]

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2004.05.005

DOI:

http://dx.doi.org/10.1007/s10973-014-3814-3

дальше не искал

[amik]

Вдогонку.
В растворах нитрат серебра относительно стабилен или имеется в виду какие-либо фотохимические или окислительные особенности поведения?
Про разложение твёрдой фазы также, помимо ссылок Гесс`a есть в доступной в сети книге High Temperature Properties and Thermal Decomposition of Inorganic Salts with Oxyanions by Kurt H. Stern.

AgNO3.jpg

[ЕЖ]

Гесс, amik, спасибо! Статьи буду читать внимательно, но при первом просмотре я не вижу именно механизма реакции. Кинетические параметры посчитаны, да; общая схема разложения обозначена, но механизм?
Я под механизмом имею в виду такие схемы, как в органике пишут. Что атакует, какие электронные эффекты и т.п.
Или в неорганике так не принято?

[amik]

Или в неорганике так не принято?

Механизм встречается во многих реакциях, в первую очередь связанных с катализом. Но, подозреваю, не в данном случае.

[ЕЖ]

В растворах нитрат серебра относительно стабилен или имеется в виду какие-либо фотохимические или окислительные особенности поведения?

При растворении в разных средах (вода и органика) скорость разложения изменяется. Было предположение, что среда может химически участвовать, но на 1Н ЯМР видимых изменений не нашли.

Механизм встречается во многих реакциях, в первую очередь связанных с катализом. Но, подозреваю, не в данном случае.

А чем данный случай особенен?

[amik]

При растворении в разных средах (вода и органика) скорость разложения изменяется. Было предположение, что среда может химически участвовать, но на 1Н ЯМР видимых изменений не нашли.

В воде разложения в принципе быть не должно, растворы AgNO3 при хранении в темноте весьма стабильны. С "органикой" может быть всё, что угодно, в зависимости от природы растворителя.

А чем данный случай особенен?

Так в том то и дело, что, судя по литературе и личным ощущениям, это обычное термическое разложение, осложнённое только параллельной реакцией, но приводящее в итоге к одним и тем же продуктам пиролиза.

[ЕЖ]

В воде разложения в принципе быть не должно, растворы AgNO3 при хранении в темноте весьма стабильны. С "органикой" может быть всё, что угодно, в зависимости от природы растворителя.

А вот на свету оно темнеет. А с органикой даже в темноте что-то происходит.
То есть я подозреваю, что процесс идет действительно по схеме, показанной Вами выше. Но как влияет среда?

судя по литературе и личным ощущениям, это обычное термическое разложение, осложнённое только параллельной реакцией, но приводящее в итоге к одним и тем же продуктам пиролиза.

Ага, в литературе термическое разложение AgNO3 обозначают при 300-400С. А тут при комнате все происходит..

[amik]

Так если Вы имеете в виду, что соль или её водные растворы темнеют на свету с выделением металлического серебра, то это фотохимия и надо искать по другим ключевым словам
С органикой (или примесями в ней) похожая картина, но тогда подключается окислительный потенциал иона серебра. Т.е. это совсем не чистое разложение, которое первоначально имелось в виду.

[ЕЖ]

А ведь Вы правы. Кое-какой улов на photochemical уже есть. Спасибо!
По второй фразе: то есть серебро/нитрат-таки может окислять органику? Мы этого пока не видим, + мне казалось, что если даже имеет место окисление - то за счет выделяющегося кислорода. Вот и хотелось связать скорость исходной реакции с..? да хоть с полярностью среды.

[avor]

--По второй фразе: то есть серебро/нитрат-таки может окислять органику? Мы этого пока не видим
А как же реакция серебряного зеркала? И проявление ч/б фотоматериалов.

[ЕЖ]

Avor, мы в своих системах не фиксируем окисления органики. Альдегидов у нас там нет, хотя в ряде случаев есть спирты. Существует, конечно, предание, что спирт в присутствии нитрата серебра может окислиться до альдегида и дальше пойдет серебряное зеркало, но мы не видим этого.
А само серебро-то выделяется, все темнеет - это факт.

[avor]

Дело не только в том спирт или альдегид, а в ОВ потенциале. Гидрохинон и пирокатехин тоже типа спирты, а восстанавливают, а фенилен диамин вообще амин, а восстанавливает. А скажем фенол и анилин не восстанавливают, ну или гораздо хуже. Я к тому , что здесь ключевым является природа органики( способность делиться электронами), а не сам факт органики или не органики или принадлежность к спиртам или альдегидам вообще.

[chaus]

Что атакует, какие электронные эффекты и т.п.
Или в неорганике так не принято?

Да почему, природа ведь не знает, что мы считаем органикой, а что -- неорганикой )))
Другое дело, что в данном случае реакция разложения, видимо, мономолекулярна и атаковать там просто некому. По крайней мере, судя по написанному.
Разложение AgNO3 в водном растворе очень стимулируется светом. У меня вон стоит в капельнице Шустера на полке, через полгода уже явственный чёрный осадок (AgO или Ag, не знаю). Тут механизм понятен: квант с подходящей энергией забрасывает электрон со связывающей на разрыхляющую орбиталь и... ага.

*Оффтоп*
To all: А что происходит с разбавленной гидроокисью таллия? У меня тоже себе стояла, стояла (в шкафу!), и стенки п/э банки постепенно покрылись чёрным налётом. Неужели возможно восстановление до металла!?

[chaus]

Гидрохинон и пирокатехин тоже типа спирты, а восстанавливают, а фенилен диамин вообще амин, а восстанавливает.

А 2,4-диаминофенол (он же амидол) даже в кислой среде ого-го как восстанавливает!

[amik]

А что происходит с разбавленной гидроокисью таллия? У меня тоже себе стояла, стояла (в шкафу!), и стенки п/э банки постепенно покрылись чёрным налётом. Неужели возможно восстановление до металла!?

Вполне можно допустить по аналогии с солями серебра. (галогениды Tl тоже светочувствительны), а полиэтилен какой-никакой, но восстановитель.

[chaus]

Вполне можно допустить по аналогии с солями серебра. (галогениды Tl тоже светочувствительны), а полиэтилен какой-никакой, но восстановитель.

Да, но Tl←Tl+ −0,338 В, так что аналогия с серебром получается слабая.

[ЕЖ]

Дело не только в том спирт или альдегид, а в ОВ потенциале. Гидрохинон и пирокатехин тоже типа спирты, а восстанавливают, а фенилен диамин вообще амин, а восстанавливает. А скажем фенол и анилин не восстанавливают, ну или гораздо хуже. Я к тому , что здесь ключевым является природа органики( способность делиться электронами), а не сам факт органики или не органики или принадлежность к спиртам или альдегидам вообще.

Честно говоря, в структуре молекул анилина и фенилендиамина принципиальной разницы не вижу откуда ж такая разница?

Что атакует, какие электронные эффекты и т.п.
Или в неорганике так не принято?

Да почему, природа ведь не знает, что мы считаем органикой, а что -- неорганикой )))

Природа, может, и не знает, а вот специалисты имеют свои традиции:-))

Другое дело, что в данном случае реакция разложения, видимо, мономолекулярна и атаковать там просто некому. По крайней мере, судя по написанному.
Разложение AgNO3 в водном растворе очень стимулируется светом. У меня вон стоит в капельнице Шустера на полке, через полгода уже явственный чёрный осадок (AgO или Ag, не знаю). Тут механизм понятен: квант с подходящей энергией забрасывает электрон со связывающей на разрыхляющую орбиталь и... ага.

Это понятно. Но каково влияние среды?

[ЕЖ]

А что происходит с разбавленной гидроокисью таллия? У меня тоже себе стояла, стояла (в шкафу!), и стенки п/э банки постепенно покрылись чёрным налётом. Неужели возможно восстановление до металла!?

Вполне можно допустить по аналогии с солями серебра. (галогениды Tl тоже светочувствительны), а полиэтилен какой-никакой, но восстановитель.

А что именно происходит с полиэтиленом при этом? какие превращения?

[amik]

А что именно происходит с полиэтиленом при этом? какие превращения?

Поскольку любое сказанное может быть обращено против, то промолчу и лучше дождаться ответа спецов в этой области Но то, что полиэтилен окисляется с поверхности той же марганцовкой, хромпиком и другими окислителями, вряд-ли кто оспорит.