Дифракция легких элементов

[FeO4]

Подскажите, пожалуйста, позиции каких нуклидов не удается определить дифракционными методами. Я знаю про Н. А как насчет дейтерия, гелия, лития. И какие возможности у дифракции нейтронов и электронов по сравнению с рентгеном? Может это уже когда-то обсуждалось...

[Alex K]

и водород тоже определяется. Вообще определяется распределение электронной плотности

[IB]

И какие возможности у дифракции нейтронов и электронов по сравнению с рентгеном? Может это уже когда-то обсуждалось...

Если коротко, то поскольку нейтроны рассеиваются собственно на атомных ядрах, а не на электронной плотности, то можно точнее определить координаты первых. Практически важно это только, пожалуй, в случае атомов водорода. Поскольку подходящих источников нейтронов доступных гражданской науке в мире раз-два и обчёлся, то практическое значение у нейтронной дифракции низкое.
Структурные методы основанные на дифракции электронов сейчас набирают обороты. Электроны очень сильно поглощаются материей, поэтому мерять можно только очень тонкие срезы (обычно толщина не лимитирована, но детектируется дифракция отражённых электронов). Электронные микроскопы могут давать картинку дифракции, по сути снимок обратной решётки, с очень маленького участка упорядоченного вещества. В принципе, получив совокупность таких снимков, можно решить и уточнить структуру нанокристалла, что естественно имеет огромное значение. Пока всё это далеко от массового применения, но время не стоит на месте.

[chaus]

+1 к предыдущим докладчикам

Подскажите, пожалуйста, позиции каких нуклидов не удается определить дифракционными методами. Я знаю про Н. А как насчет дейтерия, гелия, лития. И какие возможности у дифракции нейтронов и электронов по сравнению с рентгеном? Может это уже когда-то обсуждалось...

Если вопрос о вообще "дифракционных методах", то определяется позиция любого атома, правда с разной погрешностью.

С помощью конкретно рентгена водород можно найти часто, но не во всех случаях. При уточнении довольно часто приходится накладывать на положения водородов ограничения, определяемые из тех или иных химических соображений. Поскольку электронная структура дейтерия не отличается от протия, то та же проблема будет и для дейтерия. Вообще, для рентгена изотопы практически неразличимы, тем более, что и по атомным позициям они будут полностью разупорядочены. Хотя теоретически, если бы был образец, в котором в одних позициях стоял бы только протий, а в других -- только дейтерий, то отличить первый от второго не составило бы труда из-за разницы в тепловых параметрах.

По поводу гелия -- сходу не припомню, в структуру какого соединения входят его атомы... Кристаллическая решётка элементарного гелия хорошо изучена.

Литий и все остальные атомы находятся и идентифицируются без проблем, пожалуй, можно перепутать друг с другом близкие лантаниды, ибо у них не только электронная структура и атомный вес, но и химические свойства (например, характерные длины связей) чаще всего сходны.

Нейтронография -- очень редко используемая штука в первую очередь из-за требований к размерам образца -- нужен хорошо сформированный монокристалл порядка нескольких миллиметров, а это часто проблема. Ну и само оборудование громоздко и дефицитно, начиная с источника нейтронов -- ядерного реактора.

Электронография -- один из самых ходовых способов в физике твёрдого тела. Правда, методы электронографии резко отличаются от методов рентгенографии. Из-за более короткой длины волны электронов по сравнению с рентгеном радиус сферы Эвальда велик и изображение обратной решётки укладывается на экране ТЕМа как практически плоское. Поэтому метод вращения образца не используется -- получают сразу снимок обратной решётки.

Ну а вообще прочитайте "Современную кристаллографию" под ред. Чернова 1984 года -- принципы методов остались без изменений.

[Droog_Andrey]

По поводу гелия -- сходу не припомню, в структуру какого соединения входят его атомы...

В фуллерены его запихивают.

[Klanker]

Дифракция нейтронов используется обычно там, где без неё не обойтись - например, при определении положений и теловых параметров водорода или магнитной структуры. Кстати, насчёт водорода - там, где возможно, стараются протий заменить на дейтерий, так как из-за первого возникает сильный фон вследствие неупругого рассеяния нейтронов.

[IB]

По поводу гелия -- сходу не припомню, в структуру какого соединения входят его атомы...

В фуллерены его запихивают.

Сон в руку, товарищи. Na2He, 113 GPa, структура флюорита, вроде как подтверждён экспериментально.
http://www.nature.com/nchem/journal/vao ... .2716.html

Конечно, проще было бы привести пример клатратов. Да, я знаю, что гелий не образует клатраты с водой при нормальном давлении, но при очень высоком - должен. Я просто не знаю, при каком давлении это становится возможным.

[madschumacher]

Если коротко, то поскольку нейтроны рассеиваются собственно на атомных ядрах, а не на электронной плотности, то можно точнее определить координаты первых.

Но это же очень грубо и не совсем так? Там важно соотношение сечений рассеяния для различных элементов. Например, в абсолютных величинах рассеяние от атомов в XRD < нейтронографии < электронографии. Т.е. при одинаковой интенсивности (как бы её ещё выразить) налетающего излучения на одинаковом образце легче получить яркие картинки для электронов, чем для остальных частиц.
Но! Хорошее "разрешение" для водорода в нейтронографии связано именно с отношением сечений рассеяния для разных видов элементов. В XRD рассеяние идёт на электронной плотности, поэтому когда водород сидит в паре с другими элементами, то он с одним или двумя своими электрончиками даёт малый вклад в картину рассеяния => его "забивают" другие атомы. То же самое и в электронографии. Там рассеяние идёт за счёт кулоновского отталкивания от ядра, поэтому сечение (в нулевом приближении) ~ Z (атомному номеру). Поэтому водород со своим Z=1 тоже тут в жопе. А вот в нейтронографии (там рассеяние нейтронов на атомах происходит как-то очень сложно) относительная амплитуда рассеяния на протонах сопоставима с другими элементами, поэтому водородики не выглядят изгоями на празднике жизни в дифракционной картине, и в итоге в структурном анализе их местоположение достаточно легко определить.

И какие возможности у дифракции нейтронов и электронов по сравнению с рентгеном?

У них (в первую очередь) разная видимость различных элементов (см. выше про относительные интенсивности рассеяния). Помимо этого, из рентгеновской дифракции можно вытащить

распределение электронной плотности

в чистом виде (т.к. фотоны на электронах рассеиваются). Это позволяет строить красивые картинки экспериментальные карты электронной плотности.

Нейтроны позволяют вытянуть

магнитнойную структурыу.

что является крутью несусветной. А из-за хорошего же "видения" водорода её ещё используют для исследования структур жидкостей типа воды (строить кривые межъядерных расстояний).

Электронография же, из-за больших амплитуд рассеяния, помимо твердотельных штук, ещё юзается для определения структур молекул в газе (рентгеном и нейтронами дорого и долго выдерживать экспозицию).

Ну и, из-за возможностей создания коротких импульсов, рентгеновские лучи и электроны используют для исследования динамики молекулярных систем (т.е. можно зафоткать процесс химического/физического превращения).

[Droog_Andrey]

Сон в руку, товарищи. Na2He, 113 GPa, структура флюорита, вроде как подтверждён экспериментально.
http://www.nature.com/nchem/journal/vao ... .2716.html

Конечно, проще было бы привести пример клатратов. Да, я знаю, что гелий не образует клатраты с водой при нормальном давлении, но при очень высоком - должен. Я просто не знаю, при каком давлении это становится возможным.

Ну так и с натрием такой же аддукт по сути. Там гелий не связан химически.

[IB]

Если коротко, то поскольку нейтроны рассеиваются собственно на атомных ядрах, а не на электронной плотности, то можно точнее определить координаты первых.

Но это же очень грубо и не совсем так?

Ну да, грубо и просто. А что не так ?

[IB]

Конечно, проще было бы привести пример клатратов. Да, я знаю, что гелий не образует клатраты с водой при нормальном давлении, но при очень высоком - должен. Я просто не знаю, при каком давлении это становится возможным.

Ну так и с натрием такой же аддукт по сути. Там гелий не связан химически.

Я так понимаю, что там, всё-таки есть подобие многоцентровой хим. связи. Авторы об этом пишут - я спорить не могу, но допускаю, что такая интерпретация может иметь право на жизнь. Согласен с Вами, что это тоже по большому счёту клатрат (не аддукт), но вот в отличие от потенциального клатрата с водой интуитивно оцениваемый вклад недисперсионных взаимодействий существенно выше. Проще говоря в случае с водой о хим. связи даже теоретически речь не идёт.

[Droog_Andrey]

Ну так давление же. Оттого и вклад выше. Под большим давлением вообще металлическая связь везде появляется.

[IB]

Ну да, кто ж спорит. Просто давление ещё вполне даже себе достижимое. И ниже вроде, чем то что нужно, чтобы "металлизировать" водород. С водой такой же фокус скорее всего бы не прошёл - давление пришлось бы сделать куда выше.

[madschumacher]

Ну да, грубо и просто. А что не так ?

Просто в той же электронографии тоже идёт рассеяние на самом ядре (за счёт Кулона), поэтому это не является объяснением того, что в нейтронографии протоны видно с меньшей погрешностью, а в электронографии -- с большей. А вот отношение амплитуд рассеяния на разных атомах -- является.

[chaus]

Сон в руку, товарищи. Na2He, 113 GPa, структура флюорита, вроде как подтверждён экспериментально.
http://www.nature.com/nchem/journal/vao ... .2716.html

Это всё упражнения в русле ранее полученного той же командой ионного кристалла [Na+ (e-)]. Гелий, видимо, как сравнительно инертный интеркалят. Забавная химия, конечно.

я знаю, что гелий не образует клатраты с водой при нормальном давлении, но при очень высоком - должен. Я просто не знаю, при каком давлении это становится возможным.

А вот чёрт Оганов знает...

[chaus]

Ну так давление же. Оттого и вклад выше. Под большим давлением вообще металлическая связь везде появляется.

Ой, не везде! Вышеупомянутый [Na+ (e-)] как раз чисто ионный кристалл и диэлектрик. Была публикация тоже с Огановым.

[chaus]

В XRD рассеяние идёт на электронной плотности, поэтому когда водород сидит в паре с другими элементами, то он с одним или двумя своими электрончиками даёт малый вклад в картину рассеяния => его "забивают" другие атомы. То же самое и в электронографии. Там рассеяние идёт за счёт кулоновского отталкивания от ядра, поэтому сечение (в нулевом приближении) ~ Z (атомному номеру).

Ну, не совсем согласен.

Чего бы это в электронографии электронам кулоновски отталкиваться от ядра? И в упор не замечать своих собратьев? Электронный пучок рассеивается и на электронной плотности, и на ядрах, так что в целом примерно такая же картина, как и в XRD. Просто электронный зонд можно сфокусировать до десятков А, в то время как рентгеновский пучок в лучшем случае можно сколлимировать до нескольких десятых миллиметра.

[IB]

Просто в той же электронографии тоже идёт рассеяние на самом ядре (за счёт Кулона), поэтому это не является объяснением того, что в нейтронографии протоны видно с меньшей погрешностью, а в электронографии -- с большей. А вот отношение амплитуд рассеяния на разных атомах -- является.

Ну если грубо и просто, то из того, что нейтроны рассеиваются только на ядрах как раз и следует, что координаты ядер можно определить с наибольшей точностью.

[madschumacher]

Чего бы это в электронографии электронам кулоновски отталкиваться от ядра?

Они притягиваются к ядру. Но как Вы можете убедиться, скажем, из формулы Резерфорда, сечение рассеяния для одинаковых зарядов и для разноимённых -- одинаковое.

И в упор не замечать своих собратьев?

Почему? Они их замечают, если очень интенсивный пучок сделать. Поэтому в экспериментах электронографии используют пучки малой интенсивности. (но это, кст, представляет проблему в электронографии с временным разрешением: чтобы получить чёткую картинку надо упаковывать электроны в короткие импульсы, а волновой пакет, из-за отталкивания сильно расплывается ).

Электронный пучок рассеивается и на электронной плотности, и на ядрах, так что в целом примерно такая же картина, как и в XRD.

На электронной плотности рассеяние, бесспорно есть, но оно достаточно велико только в малоугловой области, а потом оно очень быстро спадает. Это из-за того, что электроны очень сильно размазаны по пространству. Причём валентные электроны вносят очень маленький вклад и только на очень маленьких углах, так что в стандартной экспериментально наблюдаемой области всё отклонение от картины "рассеяние электронов на ядрах" формируется только остовными электронами.

Просто электронный зонд можно сфокусировать до десятков А, в то время как рентгеновский пучок в лучшем случае можно сколлимировать до нескольких десятых миллиметра.

насколько я знаю, характерный размер пучка в стандартных экспериментах электронографии составляет ~ 1 мм...

[madschumacher]

Ну если грубо и просто, то из того, что нейтроны рассеиваются только на ядрах как раз и следует, что координаты ядер можно определить с наибольшей точностью.

Открыл первую попавшуюся статью по нейтронографии. Длины связей C--N с погрешностью ~ 0.006 -- 0.007 Å, примерно то же самое, что и в рентгене. Где тут особая точность?