Дифракция легких элементов

[IB]

Длины связей C--N с погрешностью ~ 0.006 -- 0.007 Å, примерно то же самое, что и в рентгене. Где тут особая точность?

Речь, изначально, шла о связанных атомах водорода, где разница таки есть. Ну а в относительно тяжёлых элементах координата ядра и центр соответствующей электронной плотности смещены так мало, что ожидать существенных различий не стоит. Однако это всё Вы и сами прекрасно знаете. Но то, что нейтроны рассеиваются только на ядрах и есть, грубо говоря, принципиальным различием, которое может быть использовано в определённых случаях.

Я это всё к тому, что я не совсем понимаю сейчас проблему, которую Вы предложили к обсуждению.

[madschumacher]

Речь, изначально, шла о связанных атомах водорода, где разница таки есть.

Ну да, так видимость то водорода связана с относительно большой его способности к рассеянию нейтронов на фоне других атомов (т.е. он даёт бОльший вклад в дифракционную картину, чем в других методах).

[IB]

Даже если бы рассеяние на протонах было на уровне среднего, то всё равно нейтронография была бы предпочтительной для точного определения координаты протона. Вот если бы рассеяние было существенно меньше, как для некоторых других элементов, то определение могло бы стать затруднительным. Но принципиально достижимая точность в определении координат протона в общем случае выше у нейтронографии для гипотетически широкого диапазона поперечного сечения рассеяния нейтронов.

Я немного расширил предыдущий пост - с вопросом, какова собственно принципиальная проблема с упрощённым изначальным утверждением ?

[chaus]

Они притягиваются к ядру. Но как Вы можете убедиться, скажем, из формулы Резерфорда, сечение рассеяния для одинаковых зарядов и для разноимённых -- одинаковое.
...
На электронной плотности рассеяние, бесспорно есть, но оно достаточно велико только в малоугловой области, а потом оно очень быстро спадает. Это из-за того, что электроны очень сильно размазаны по пространству. Причём валентные электроны вносят очень маленький вклад и только на очень маленьких углах, так что в стандартной экспериментально наблюдаемой области всё отклонение от картины "рассеяние электронов на ядрах" формируется только остовными электронами.

Против формулы Резерфорда я ничего не имею, только заметил, что всё же не отталкивание.
Размазанность электронов образца одинаковая что для XRD, что для электронографии, просто электронография обычно не используется для исследования распределения электронной плотности. Конечно, основной вклад в рассеяние и рентгена, и электронов вносят электроны атомного остова.

Обычно электронографию используют в совокупности с электронной микроскопией, когда надо посмотреть структуру малых областей (например, зёрен) образца, наблюдаемого в микроскопе. Благодаря сфокусированному пучку электронов это возможно, в отличие от рентгена. Конечно, для электронографии можно применять и более широкий пучок.

[chaus]

Открыл первую попавшуюся статью по нейтронографии. Длины связей C--N с погрешностью ~ 0.006 -- 0.007 Å, примерно то же самое, что и в рентгене. Где тут особая точность?

Запредельно высокой точности ожидать не приходится, т.к. длина волны тепловых нейтронов, используемых в нейтронографии, того же порядка, что и у рентгена.

Но существенно, что в нейтронографическом эксперименте определяются координаты (или, строже, распределение вероятности нахождения) ядер, а в рентгеновском -- те же параметры для центра электронного облака. Просто разные объекты, сопоставление положения которых может нести свою полезную информацию...

[Droog_Andrey]

Ой, не везде!

Везде. Вопрос только в давлении.

[chaus]

Ой, не везде!

Везде. Вопрос только в давлении.

Если переусердствовать, то можно получить нейтронную звезду )))

[madschumacher]

Против формулы Резерфорда я ничего не имею, только заметил, что всё же не отталкивание.

Спасибо, я даже не заметил, как допустил такую глупую описку. мне...

Размазанность электронов образца одинаковая что для XRD, что для электронографии, просто электронография обычно не используется для исследования распределения электронной плотности.

Размазанность то одинаковая, но фотоны рассеиваются практически только на электронах, а электроны -- наоборот в основном на ядрах, и немного на электронах. И электронография не используется для определения электронной плотности именно из-за того, что вклад от рассеяния от электронов мал и виден только на малых углах рассеяния (хотя электронографические работы, где исследовалась электронная плотность, бесспорно были, но там использовалось нестандартное оборудование и нестандартные методы обработки экспериментальных данных.

Конечно, основной вклад в рассеяние и рентгена, и электронов вносят электроны атомного остова.

Вот как раз нет. В рассеяние электронов основной вклад вносят ядра, потом немного -- остовные электроны, и совсем мало -- валентные.

Но существенно, что в нейтронографическом эксперименте определяются координаты (или, строже, распределение вероятности нахождения) ядер, а в рентгеновском -- те же параметры для центра электронного облака.

Ну это да. Но, как я понимаю, в программах подгонка тепловых эллипсоидов построена одинаково (т.е. в BlackBox стиле => не важно что именно формирует рассеяние, главное что подгоняется). Ну а то, что в нейтронографии рассеяние идёт на самом ядре, а в XRD -- на электронной плотности -- получается технический аспект, который прописывается в самом ПО (ну какая разница -- добавить промежуточный этап в виде пре-рассчитанных электронных плотностей атома...).

Но то, что нейтроны рассеиваются только на ядрах и есть, грубо говоря, принцип1иальным различием, которое может быть использовано в определённых случаях.

Да, это бесспорно полезно (та же статья, которую я привёл это неплохо демонстрирует -- в ней установили кристаллическую структуру s-тринитробензола, по XRD это было нельзя сделать из-за больших тепловых колебаний, которые размазывали пики, а в нейтронографии они были более острые, что и позволило "вытянуть" структуру и тепловые эллипсоиды).

Я это всё к тому, что я не совсем понимаю сейчас проблему, которую Вы предложили к обсуждению.

По-сути, получение структуры -- это подгонка по МНК. Погрешности (по-сути) -- это обратные вторые производные функционала МНК. Чем чувствительнее экспериментальные к конкретному параметру, тем больше вторая производная. Грубо говоря, если есть в XRD тяжелый атом, то он рассеивает много частиц, следовательно сдвиги в его позиции будут приводить к большому возрастанию МНК-функционала. Если же атомы легкие, то их "вклад" в ту же дифракционную картину меньше, и => те же сдвиги будут гораздо меньше менять значение функционала. Т.о. у тяжелого атома будут маленькие погрешности определения позиции, а у легких -- большие.

Вклад в дифракционную картину определяется сечением рассеяния на атоме, чем оно больше, тем лучше атом "видно". Соответственно, протон будет определяться с меньшей погрешностью там, где у него будет более сопоставимое сечение рассеяния.
Сравним ту же электронографию и нейтронографию. В первой сечение в нулевом приближении ~ Z. Возьмем для сравнения H, C, N, O и Na.
Их сечения идут как (Z/сечение в нейтронографии, σ, взято из этой статьи).

• ¹H: (1/2.0);
• ¹²C: (6/5.2);
• ¹⁴N: (7/9.1);
• ¹⁶O: (8/4.2);
• ²³Na: (11/1.5).

Если же мы сравним соотношения Z к Z(¹H) vs. σ к σ(¹H), то мы увидим:

• ¹²C: 6 vs. 2.6;
• ¹⁴N: 7 vs. 4.6;
• ¹⁶O: 8 vs.2.1;
• ²³Na: 11 vs. 0.8.

Т.е. протон не так сильно забивается другими атомами (а Na вообще сам перебивает), следовательно, для него будет меньшая погрешность определения в структуре.

[chaus]

Вот как раз нет. В рассеяние электронов основной вклад вносят ядра, потом немного -- остовные электроны, и совсем мало -- валентные.

Ну да, рассеяние определяется плотностью заряда. Можно, наверное, сказать, что рассеяние электронов с их сравнительно малой длиной волны -- промежуточный случай между рассеянием рентгена и резерфордовских альфа-частиц (эти последние рассеиваются в чистом виде только на ядрах).

то, что в нейтронографии рассеяние идёт на самом ядре, а в XRD -- на электронной плотности -- получается технический аспект, который прописывается в самом ПО (ну какая разница -- добавить промежуточный этап в виде пре-рассчитанных электронных плотностей атома...).

Не скажите. Для тяжёлого атома пре-рассчитанная ЭП будет в основном относиться к остову и разница пре-рассчитанной и наблюдаемой ЭП действительно невелика. А что в случае лития, бериллия или водорода, в которых пре-рассчитанная ЭП сферически-симметричная, а по факту от 50 до 100% электронов участвуют в валентном связывании и, следовательно, смещаются? О совпадении центра наблюдаемого распределения ЭП и центра тяжести атома говорить не приходится. Отсюда и необходимость накладывать ограничение, например, на расстояние О-Н при уточнении структуры. В нейтронографии такой проблемы просто нет. Хотя именно острота пика (вторая производная) в нейтронографии меньше, так что идущая отсюда погрешность метода больше, чем при XRD.

[madschumacher]

Ну да, рассеяние определяется плотностью заряда. Можно, наверное, сказать, что рассеяние электронов с их сравнительно малой длиной волны -- промежуточный случай между рассеянием рентгена и резерфордовских альфа-частиц (эти последние рассеиваются в чистом виде только на ядрах).

Вполне может быть. Но надо смотреть более конкретно. В любом случае, к альфа-частицам по характеру рассеяния электроны ближе (хотя бы из-за того, что рассеивает чистый Кулон ).

Не скажите. Для тяжёлого атома пре-рассчитанная ЭП будет в основном относиться к остову и разница пре-рассчитанной и наблюдаемой ЭП действительно невелика. А что в случае лития, бериллия или водорода, в которых пре-рассчитанная ЭП сферически-симметричная, а по факту от 50 до 100% электронов участвуют в валентном связывании и, следовательно, смещаются? О совпадении центра наблюдаемого распределения ЭП и центра тяжести атома говорить не приходится. Отсюда и необходимость накладывать ограничение, например, на расстояние О-Н при уточнении структуры.

Да, конечно, Вы абсолютно правы! Этот эффект есть и он немаленький и он очень важен. Но проблема в другом, наверное. Всё-таки это систематическая погрешность, и в обработке данных, когда электронную плотность как таковую не вытягивают, принцип построения МНК-модели структуры одинаков. И погрешности будут вычисляться аналогично. А вот то, что полученные параметры в разных экспериментах имеют разный смысл -- это надо объяснять людям уже как факт.

[IB]

Я это всё к тому, что я не совсем понимаю сейчас проблему, которую Вы предложили к обсуждению.

Т.о. у тяжелого атома будут маленькие погрешности определения позиции, а у легких -- большие.
...
Т.е. протон не так сильно забивается другими атомами (а Na вообще сам перебивает), следовательно, для него будет меньшая погрешность определения в структуре.

Хоть к написанному особых претензий не имею, но я так и не понял, что именно Вы хотели обсудить.
Изначально Вы указали, что я не прав в том, что дифракция нейтронов имеет преимущества в точном определении координат, скажем, протонов. Или, по-Вашему, дифракция электронов потенциально не менее точна потому, что в последнем случае ядра тоже рассеивают частицы. Потом Вы обсуждаете относительную точность определения.

Всё это хорошо, но выходит, что Вы сами куда более грешите против точности - ведь с помощи дифракции электронов определяется не само по себе положение ядра, особенно протона (и не важно с какой точностью). Об этом Вам говорил и chaus чуть выше.

[FeO4]

... Учитывая состоявшееся обсуждение, сталось кому-нибудь написать финальный текст и вывесить его в качестве главы учебника.

... А очень, кстати, здоровая идея завести на этом форуме он-лайн учебник с возможностью внесения поправок после соответствующего обсуждения. Это в духе времени. А то некоторые все еще цитаты из Некрасова приводят в качестве доказательств и т.п.

[madschumacher]

Изначально Вы указали, что я не прав в том, что дифракция нейтронов имеет преимущества в точном определении координат, скажем, протонов.

ничего подобного я не писал. Я лишь указал на то, что Вы не очень верно описали причину того, что позицию протонов нейтронографией удается установить более точно, чем другими дифракционными методами.

Или, по-Вашему, дифракция электронов потенциально не менее точна потому, что в последнем случае ядра тоже рассеивают частицы.

Ни в коем случае!

Потом Вы обсуждаете относительную точность определения.

Я как раз и говорю о том, что точность определения позиций различных атомов определяется по отношению их способностей к рассеянию, а не по абсолютным характеристикам рассеяния. Это связано с тем, что мы видим в дифракционных картинах не абсолютное расположение частиц, а характеристики их расположения друг относительно друга (а иначе у нас была бы микроскопия ).

Всё это хорошо, но выходит, что Вы сами куда более грешите против точности - ведь с помощи дифракции электронов определяется не само по себе положение ядра, особенно протона (и не важно с какой точностью). Об этом Вам говорил и chaus чуть выше.

Ничего подобного. Электронами как раз в основном и видно ядра А этот эффект смещения, который так характерен для легких атомов в рентгене, существенно меньше, чем экспериментальная погрешность.

[IB]

Изначально Вы указали, что я не прав в том, что дифракция нейтронов имеет преимущества в точном определении координат, скажем, протонов.

ничего подобного я не писал. Я лишь указал на то, что Вы не очень верно описали причину того, что позицию протонов нейтронографией удается установить более точно, чем другими дифракционными методами.

Ну тогда, вроде, с моей стороны ничего не изменилось - точное положение координат протонов с помощью дифракции нейтронов можно определить именно потому что нейтроны рассеиваются только ядрами. Сечения рассеяния - вопрос второй, тем более для какой-нибудь лёгкой органики, где относительное преимущество рассеяния нейтронов протонами по сравнению с другими методами не особенно существенно.

[IB]

Ничего подобного. Электронами как раз в основном и видно ядра, эффект смещения, которых характерен для легких атомов в рентгене существенно меньше, чем экспериментальная погрешность.

Что значит в основном ? И когда это "в основном" работает? Для тяжёлых атомов и РСтА даёт очень точные координаты.

[madschumacher]

Ну тогда, вроде, с моей стороны ничего не изменилось - точное положение координат протонов с помощью дифракции нейтронов можно определить именно потому что нейтроны рассеиваются только ядрами. Сечения рассеяния - вопрос второй, тем более для какой-нибудь лёгкой органики, где относительное преимущество рассеяния нейтронов протонами по сравнению с другими методами не особенно существенно.

Ну а я еще раз отмечу, что Вы не правы. Объяснение почему см. выше. Могу предложить 2 варианта доказать (мне) мою неправоту:
1) указать на конкретное место ошибки в моих рассуждениях (имхо, достаточно подробно описаных);
2) привести пример нейтронографической структуры, содержащей железо-54 и водород, в котором позиция водорода определена с точностью до ~0.001 Å.

Прошу Вас и других участников дискуссии, в случае моей неправоты, помочь мне выбраться из глубин моих заблуждений и предрассудков.

[IB]

Просветите меня, с чего это вдруг электроны рассеиваются только на ядрах (или как Вы говорите "в основном"), покажите, что для протона погрешность определения координат ядра из-за рассеяния электронов меньше погрешности эксперимента и дело в шляпе.
Касательно 2) - то сама постановка вопроса уже сомнительна, ибо Вы хотите пример заведомой экзотики в виде доказательства невозможности чего-либо.

[madschumacher]

2) привести пример нейтронографической структуры, содержащей железо-54 и водород, в котором позиция водорода определена с точностью до ~0.001 Å.

Так, не надо, сам нашел...
вот тут и тут... Надо переосмыслить.

Что значит в основном ? И когда это "в основном" работает?

Хорошо. В Борновском приближении амплитуда рассеяния электронов имеет вид:
σ(s)=2(Z-f(s))/s², где s=((2π)/λ)sin(θ/2), а f(s) -- форм-фактор атомного рассеяния. Обычные эксперименты электронографии начинаются хотя бы с s=1 Å^-1. f(s) быстро убывающая в 0 функция, а для того же кислорода при s=0.6 Å^-1 уже f(s)≈2...

[IB]

И что, в тех статьях таки соединения 54Fe ?

Касательно дифракции электронов Ваши ссылки на формулы без их использования ещё хуже качественных рассуждений. Я бы на Вашем месте рассуждал бы следующим образом. Электроны рассеиваются в равной мере ядрами и электронной плотностью. Но поскольку ядра гораздо меньше, то дифракционные пики сильнее выражены, ибо рассеиватели более локализован. Таким образом можно считать, что максимумы пиков в реальном эксперименте находятся близко к тем, что определялись бы только атомными ядрами.
С таким рассуждением я могу вполне согласиться. Но рассеяние на электронной плотности в случае лёгких элементов вносит определённый вклад. И я не знаю точно какой. Поэтому заведомо и считаю дифракцию нейтронов предпочтительным методом для определения координат протонов. Может быть это упрощённый взгляд, и дифракция электронов почти так же хороша, но я не вижу чем моё утверждение принципиально неверно.

[chaus]

В Борновском приближении амплитуда рассеяния электронов имеет вид:
σ(s)=2(Z-f(s))/s², где s=((2π)/λ)sin(θ/2), а f(s) -- форм-фактор атомного рассеяния. Обычные эксперименты электронографии начинаются хотя бы с s=1 Å^-1. f(s) быстро убывающая в 0 функция, а для того же кислорода при s=0.6 Å^-1 уже f(s)≈2...

ОК!
Т.е. Вы обосновали, что амплитуда рассеяния электронов спадает примерно на порядок на расстояниях от центра масс атома порядка 1 А. Но это и есть характерный для средней части ПСМ радиус атомного остова! С размерами ядра это вовсе рядом не стояло. Поэтому логично сделать вывод, что электроны рассеиваются на ядре и остовных электронах (плотность заряда которых "с точки зрения длины волны падающего электрона" одного порядка) и гораздо меньше -- на валентных электронах.