chaus писал(а): ↑Вс фев 12, 2017 2:26 pm
Против формулы Резерфорда я ничего не имею, только заметил, что всё же не отталкивание.
Спасибо, я даже не заметил, как допустил такую глупую описку.
мне...
chaus писал(а): ↑Вс фев 12, 2017 2:26 pm
Размазанность электронов образца одинаковая что для XRD, что для электронографии, просто электронография обычно не используется для исследования распределения электронной плотности.
Размазанность то одинаковая, но фотоны рассеиваются практически
только на электронах, а электроны -- наоборот в основном на ядрах, и немного на электронах. И электронография не используется для определения электронной плотности именно из-за того, что вклад от рассеяния от электронов мал и виден только на малых углах рассеяния (хотя электронографические работы, где исследовалась электронная плотность, бесспорно были, но там использовалось нестандартное оборудование и нестандартные методы обработки экспериментальных данных.
chaus писал(а): ↑Вс фев 12, 2017 2:26 pm
Конечно, основной вклад в рассеяние и рентгена, и электронов вносят электроны атомного остова.
Вот как раз нет. В рассеяние электронов основной вклад вносят ядра, потом немного -- остовные электроны, и совсем мало -- валентные.
chaus писал(а):Но существенно, что в нейтронографическом эксперименте определяются координаты (или, строже, распределение вероятности нахождения) ядер, а в рентгеновском -- те же параметры для центра электронного облака.
Ну это да. Но, как я понимаю, в программах подгонка тепловых эллипсоидов построена одинаково (т.е. в BlackBox стиле => не важно что именно формирует рассеяние, главное что подгоняется). Ну а то, что в нейтронографии рассеяние идёт на самом ядре, а в XRD -- на электронной плотности -- получается технический аспект, который прописывается в самом ПО (ну какая разница -- добавить промежуточный этап в виде пре-рассчитанных электронных плотностей атома...).
IB писал(а):Но то, что нейтроны рассеиваются только на ядрах и есть, грубо говоря, принцип1иальным различием, которое может быть использовано в определённых случаях.
Да, это бесспорно полезно (та же статья, которую я привёл это неплохо демонстрирует -- в ней установили кристаллическую структуру s-тринитробензола, по XRD это было нельзя сделать из-за больших тепловых колебаний, которые размазывали пики, а в нейтронографии они были более острые, что и позволило "вытянуть" структуру и тепловые эллипсоиды).
IB писал(а): Я это всё к тому, что я не совсем понимаю сейчас проблему, которую Вы предложили к обсуждению.
По-сути, получение структуры -- это подгонка по МНК. Погрешности (по-сути) -- это обратные вторые производные функционала МНК. Чем чувствительнее экспериментальные к конкретному параметру, тем больше вторая производная. Грубо говоря, если есть в XRD тяжелый атом, то он рассеивает много частиц, следовательно сдвиги в его позиции будут приводить к большому возрастанию МНК-функционала. Если же атомы легкие, то их "вклад" в ту же дифракционную картину меньше, и => те же сдвиги будут гораздо меньше менять значение функционала. Т.о. у тяжелого атома будут маленькие погрешности определения позиции, а у легких -- большие.
Вклад в дифракционную картину определяется сечением рассеяния на атоме, чем оно больше, тем лучше атом "видно". Соответственно, протон будет определяться с меньшей погрешностью там, где у него будет более сопоставимое сечение рассеяния.
Сравним ту же электронографию и нейтронографию. В первой сечение в нулевом приближении ~ Z. Возьмем для сравнения H, C, N, O и Na.
Их сечения идут как (Z/сечение в нейтронографии, σ, взято из
этой статьи).
- 1H: (1/2.0);
- 12C: (6/5.2);
- 14N: (7/9.1);
- 16O: (8/4.2);
- 23Na: (11/1.5).
Если же мы сравним соотношения Z к Z(
1H) vs. σ к σ(
1H), то мы увидим:
- 12C: 6 vs. 2.6;
- 14N: 7 vs. 4.6;
- 16O: 8 vs.2.1;
- 23Na: 11 vs. 0.8.
Т.е. протон не так сильно забивается другими атомами (а Na вообще сам перебивает), следовательно, для него будет меньшая погрешность определения в структуре.