реакция бисульфита с карбонильными соединениями
реакция бисульфита с карбонильными соединениями
Люди. у кого-нибудь есть литература, статьи по данной реакции. Учебники не предлагать. Перерыл все доступные источники. Везде пишут, что реакция идёт, но нигде нет хотя бы сравнительной характеристики реакционной способности карбонильных соединений в данном взаимодействии.
Аналогичная ситуация по реакции взаимодействия сульфита натрия с кислотами. Ничего толкового нет.
Помогите.
Аналогичная ситуация по реакции взаимодействия сульфита натрия с кислотами. Ничего толкового нет.
Помогите.
Да, это я уже видел, но этого мало. Нужен механизм присоединения гидросульфит иона, а не общая схема. Да, я сам могу расположить карбонильные соединения в ряд активности, но нужно чтоб этот ряд был в каком-нибудь источнике. В Физере слишком мало по данной реакции.
Нужны константы скорости, порядок реакции и т.д.
Для многих карбонильных соединений есть исключения и нужно, чтоб было написано почему они не реагируют.
А то получается так, сам знаешь, что не пойдёт взаимодействие с данным реагентом, а сослаться в обзоре на конкретный источник не можешь. И получается, что все знают как реакция идёт, а в обзоре пусто.
Нужны константы скорости, порядок реакции и т.д.
Для многих карбонильных соединений есть исключения и нужно, чтоб было написано почему они не реагируют.
А то получается так, сам знаешь, что не пойдёт взаимодействие с данным реагентом, а сослаться в обзоре на конкретный источник не можешь. И получается, что все знают как реакция идёт, а в обзоре пусто.
Ну, понятно. Механизм там простой, атака нуклеофильного атома серы по кислороду карбонильной группы и далее... Может, в Органикуме будут ссылки в томе про выделение и очистку карбонильных соединений. Шо там ещё? Говорите, в учебниках нет? Да и ссылку на учебник как-то давать... Сами понимаете. Я бы книги по препаратике смотрел, там где выделение и очистка карбонильных, там и ссылки могут быть на гидросульфит.
Вобщем, есть у меня такая книженция Lowry, T.H.; Richardson, K. S Mechanism And Theory in Organic Chemistry. 3d Ed.; HarperCollinsPublishers, 1987
на странице 682 там хитрожопая таблица с константами равновесия для реакции данными из двух работ.
1) Arai. K. Nippon Kagaku Zasshi 1961, 82, 955 (Chem Abstr 1962, 56, 5623g
2) Kokesh, F. C.; Hall, R.E. J. Org. Chem. 1975, 40, 1632
Причём хрен знает, что там за данные у японцев, ибо таблице сказано "вычеслено", ёпрст!
Вобщем, таблица небольшая, поэтому приведу её. Цифры в скобках - откуда взято.
R1 R2 K
H H 800 (1)
H Ph 1200 (2)
Me Me 200(1)
Me Et 40 (1)
Me iPr 8 (1)
Me tBu 1.6 (1)
Интересно, что по данным техже японцев эти константы РАВНОВЕСИЯ находятся в корреляции с параметром Тафта сигма*. Это тот который описывает полярный эффект заместителя. Не знаю, как греческую букву изобразить.
на странице 682 там хитрожопая таблица с константами равновесия для реакции данными из двух работ.
1) Arai. K. Nippon Kagaku Zasshi 1961, 82, 955 (Chem Abstr 1962, 56, 5623g
2) Kokesh, F. C.; Hall, R.E. J. Org. Chem. 1975, 40, 1632
Причём хрен знает, что там за данные у японцев, ибо таблице сказано "вычеслено", ёпрст!
Вобщем, таблица небольшая, поэтому приведу её. Цифры в скобках - откуда взято.
R1 R2 K
H H 800 (1)
H Ph 1200 (2)
Me Me 200(1)
Me Et 40 (1)
Me iPr 8 (1)
Me tBu 1.6 (1)
Интересно, что по данным техже японцев эти константы РАВНОВЕСИЯ находятся в корреляции с параметром Тафта сигма*. Это тот который описывает полярный эффект заместителя. Не знаю, как греческую букву изобразить.
Да, при нуле цельсия. а тот пример с ссылкой 2 при рН 7.5 А цифирей больше нет. В Вейганде-Хильгетаге есть параграф с общими словами про рекционную способность. Книга есть на сайте, скачай и посмотри по оглавлению ) В марче есть небольшой раздел, там даётся ссылка на механизм обратной реакции, там кинетика. Но на других примерах, и при низких рН тогда бы можно было скорости прямых прикинуть.asp писал(а):А там указано для каких условий вычислены константы равновесия?А ещё что-нибуть у кого-нибуть есть?
Блин... Сел вчера за компьютер в мертвеццки пианом виде - теперь вот пожинаю плоды...
Дубль два: алифатические карбонильные соединения менее активны по сравнению с ароматическими в реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильному атому углерода, поскольку частичный положительный заряд на этом самом атоме сильно стабилизирован за счет того же сопряжения с ароматическим ядром. Фенильная группа - довольно сильный акцептор.
Дубль два: алифатические карбонильные соединения менее активны по сравнению с ароматическими в реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильному атому углерода, поскольку частичный положительный заряд на этом самом атоме сильно стабилизирован за счет того же сопряжения с ароматическим ядром. Фенильная группа - довольно сильный акцептор.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
Обращаюсь к автору темы и ко всем, кто очищал карбонильные таким образом или специально получал бисульфитные производные. Теоретизировать по этой части я могу, но сам к своему стыду реакцию не разу не проводил. Расскажите, как это делается на пальцах. Наскоко я поизучал лит-ру, сам гидросульфит натрия-- соединение нестойкое. У меня вопросы:
- испльзуют ли пиросульфит?
- можно ли как-то обойтись сульфитом и кислотой или проводиьть реакцию в кислой среде. Может сульфит даст в этих условиях гидросульфит? Хотя с другой стороны бисульфитные производные кислотами разлагаются. Может, попробовать избыток кислоты?
- испльзуют ли пиросульфит?
- можно ли как-то обойтись сульфитом и кислотой или проводиьть реакцию в кислой среде. Может сульфит даст в этих условиях гидросульфит? Хотя с другой стороны бисульфитные производные кислотами разлагаются. Может, попробовать избыток кислоты?
На сколько я помню из детства, нормально реагируют только альдегиды, метилкетоны и цикланоны (типа циклогексанона). Остальные или не образуются вовсе или не могут быть выделены без частичного распада в отсутствие исходных ингредиентов.
Сульфит, бисульфит или пиросульфит - без разницы. Лишь бы pH удерживался в разумных пределах.
И еще: подобную (только с виду, конечно) реакцию дает метанол. Поэтому, если он присутствует в реакционной смеси, например, в качестве растворителя, от него лучше отмыться.
Сульфит, бисульфит или пиросульфит - без разницы. Лишь бы pH удерживался в разумных пределах.
И еще: подобную (только с виду, конечно) реакцию дает метанол. Поэтому, если он присутствует в реакционной смеси, например, в качестве растворителя, от него лучше отмыться.
Димон писал(а):У мнея вопросец -- Вы лично делалаи с сульфитом?
Если делали, то как?
Это совершенно не сложно. Берется крепкий (или даже насыщенный) р-р бисульфита, метабисульфита (пиросульфита) или сульфита, к нему прибавляется кетон и всё это (если не растворяется добровольно) встряхивается. Выпадает кристаллический осадок, который отсасывают и промывают небольшим количеством воды. Далее его можно "перекристаллизовать", растворив добавлением минимального количества кислоты, а затем двузамещенного сульфита (до нейтрализации кислоты) и некоторого избытка бисульфита. В итоге из среды близкой к нейтральной должен выпасть кристаллический осадок аддукта. Реакцию можно проводить и с минимальным количеством воды (с бисульфитом в твердой фазе). Это сместит равновесие в сторону аддукта, но потребует большего времени или механического растирания. Исходные низкокипящие кетоны иногда можно выделить и простым нагреванием аддукта.
В случае использования двузамещенного сульфита, pH среды возрастает до равновесной точки, и реакция может не дойти до конца т.к. щелочь, как и кислота, разрушают бисульфитные производные по закону действующих масс - ввиду понижения равновесной концентрации активного (бисульфитного) аниона. Кроме того, некоторые кетоны малоустойчивы в щелочах. Поэтому, сульфит до введения в реакцию желательно подкислить эквивалентным бисульфиту количеством кислоты путем вливания её к охлажденному раствору первого (не наоборот!) при интенсивном перемешивании.
В случае с формальдегидом после реакции с двузамещенным сульфитом его можно даже количественно определить путем титрования выделившейся щелочи, в случае с ацетоном - тоже можно, но с большей погрешностью.
Собственноручно мне приходилось проделывать в эту реацию с ацетоном (подкисленный сульфит) и 4-тетрагидропираноном (метабисульфит).
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя