Пропись на полимеризацию стирола.

[Гесс]

Господа, нужна какая то примитивная (но ясная) пропись/объяснение как поставить полимеризацию стирола. Инициатор - перекись бензоила. Стирол чистый, прозрачный, медовой консистенции, возможно стабилизирован. Интересует температура растворитель время. Цель - олигомеры, по возможности в районе 5-15 звеньев, селективность ненужна, чем смесее тем лучше. Чтото типа Polystyrene 580 или 960. Далее будет колоться и анализироваться на гельпермеатной колонке, если известны какие либо подводные камни - буду признателен.

[avor]

если медовой консистенции, то уже олигомеризовался.

[Гесс]

согласно колонке выглядит довольно чистым, но не суть, может быть перегнан. Цель в синтезе как таковом. Готовые образцы в банке (их нет но теоретически) интересуют разве что как стандарты для сравнения.

[avor]

Не уверен, но ссылка должна сработать
e.lib.vlsu.ru›bitstream/123456789/850/3/00330.pdf
Не не работает
вот так

[Гесс]

Большое спасибо!

[urchin]

Я прошу прощения, коллега avor, а где в этой книге получение олигомеров стирола с n=5-15? Рискну предположить, что по приведенным методикам Гесс не получит искомый низкомолекулярный полистирол. Может методику следует искать по ключевой фразе "теломеризация стирола", например, с ЧХУ?

[avor]

Ну, это не книга, а методичка.
Гесс, хотел полимеризацию с радикальным инициатором. Хотел ли он стандарты ГПХ трудно понять.
Получить гарантированный протокол в условиях предлагаемых Гессом довольно сложно и врядли кто-то этим занимался. И собственно книжку я привел для ориентации от чего отталкиваться и для понимания, что всегда условия нужно подбирать. Я бы, правда, пробовал бы полимеризацию в растворителе с низкой концентрацией мономера и с большим количеством инициатора по отношению к мономеру. А условия по любому подбирать.

[Гесс]

Не, мне стандарты не надо. Ну точнее стандарты как сегодня выяснилось купят.
Мне надо полимеризнуть самому, сначала радикально, а потом радикально с волшебными добавками (ну типа РАФТа только совсем не РАФТ). В исследовании РАФТов народ жарит без растворителя по полсуток в районе 70-90 градусов очевидно вообще не сыпля инициатор, что меня несколько смущает. Да на самом деле можно и больше чем 5-15, мы пока сами не особо понимаем что хотим получить, оно пока близко к свободному поиску.

Колонка тоже как то не радует, наверное создам тему в аналитике...

[urchin]

Ну тогда попробуйте как указал коллега avor полимеризацию с большим соотношением инициатор/мономер в слаборазбавленном растворе (правда n будет всё равно сильно больше 15). Только в качестве растворителя возьмите не ЧХУ, а бензол (чтобы не было влияния растворителя). А далее тот же опыт с вашими добавками.

[Konstantinrs]

так стирол полимеризуют в школе на уроках химии. он полимеризуется всегда и везде) иными словами, даже если вы очень захотите, то он все равно полимеризуется))) даже без вашего на то согласия) с конкретным числом звеньев - уже сложнее. Потому как это будет зависеть от слишком большого числа факторов. В т.ч. чистоты исходника. Наличия примесей и иже с ними. Есть такой гуру: Кшиштоф Матяшевский. У него много обзоров по полимеризации в принципе. Чтобы иголку в стоге сена не искать (отдельную пропись, как вы написали), наверно есть смысл читануть его обзоры. Просто 5 звеньев это не полимер, по сути, а олигомер. Стирол полимеризуется слишком хорошо. Т.е. если б была задача получить М=150000, то как бы и проблем нет. И вопрос на засыпку: а как выделять планируете? Стандартный метод выделения и очистки полимера: высаживание из метанола иль гексана. А олигомеры в 5-15 звеньев будут прекрасно растворимы во всем. И скорее будут жидкостями (маслами). Т.е. при выливании смеси в метанол - ничего не выпадет, и раствор будет прозрачным. И чего дальше делать?)))
По существу: число звеньев подбирайте в своих условиях. Варьированием температуры и временем.

[старый химик]

Обычно низкие олигомеры стирола получают анионно. Но Вам, похоже, нужен именно радикальный процесс. Вся (или почти вся) кинетика радикальной полимеризации сделана на стироле (миллион ссылок о зависимости ММ от всех параметров). Первое, что приходит в голову, введение обрывателя. В простейшем случае поставить реакцию при соотношении мономер/инициатор 1/20 (если хочется получить 20-мер) в четыреххлористом углероде, концентрация - процентов 20, температура 70, время часов 5-6 - чтоб равновесный процесс был (скорость инициирования равна скорости обрыва). Если будет не 20, а 3 - добавьте октана или толуола. Если будет больше - бромоформа или сульфидов каких-то (додецелмеркаптан, дифенилдисульфид). И, обратите внимание, что константа передачи цепи на кислород в радикальных процесса порядка 10(5), т.е. на 2-3 порядка выше, чем на ЧХУ. Отсюда интересная мысль: а что если, вопреки всем прописям, поставить полимеризацию в обычном растворителе (толуол) не в ампуле, как водится, тренированной температурой и аргоном, в вакууме, в просто в пробирке? И воздух пробулькивать!Идея бредовая, но Нернст говорил, что иногда надо ставить бредовые эксперименты, например, играть на трубе перед тюльпанами - обычно ничего не получается, но если получается.... Эксперимент-то тривиальный!

[Konstantinrs]

так если так ставить, то получится полимер с широким распределением
в простой пробирке полимеризация тоже идет. я это проверял. Даже стирол не перегонял.
при 70С с AIBN за 5-6 часов получатся огромные массы.
и я все равно не понимаю, как потом выделять полученный олигомер? как чистить... но уверен, что как-то делают. со стиролом уже чего только не делали, разве что в глаза не закапывали)))

[chaus]

При радикальной полимеризации ММР будет широким (грубо, приближающимся к экспоненциальному) просто по определению, по кинетике процесса. Если нужно уменьшить среднюю ММ продукта (кстати, какую? их, средних, много разных ), то можно ввести избыток инициатора. Его радикалы будут вполне успешно не только запускать, но и обрывать цепную реакцию. Если потом нужен продукт с узким ММР -- то есть только один вариант, фракционировать полимер, например, методом фракционной экстракции или фракционного осаждения.

[Jinn]

А в каком количестве нужен данный олигомер?

[Гесс]

в миллиграммовом - граммовом. Радикальность полимеризации обязательное условие. Насчет ширины - несовсем, как раз для случая РАФТ-агентов показано очень волшебное манипулирование положением вполне острого пика по шкале веса. Например

nfig001.gif

взято из http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1 ... 2/abstract, это опять же РАФТ

Да важны даже не столь конкретные олигомеры. Нужно поставить пару синтезов и примерно понимать что получится хотя бы в "холостом" опыте (без волшебных присыпок). Молмассы типа миллионов как я понимаю у меня колонка не потянет. Со стандартом Полистирол 1000 колонка себя вполне хорошо показала.

[Jinn]

Импровизирую.
Попробуйте такой рецепт:
1 л 1% раствора перекиси водорода
2 г стирола
эмульгировать без добавок ПАВ
Продуть тщательно азотом или аргоном
добавить 1 г ронгалита (или бисульфита) в виде водного раствора.
0,2% - на уровне растворимости стирола в воде. По мере роста цепи будет выпадение растущего радикала из водного раствора и рекомбинация за счета избытка инициирующей системы (перекись-ронгалит).
Затем дезактивируйте инициатор гидрохиноном или диэтилдитиокарбаматом натрия (чтобы избежать изменений в ММ при сушке).
И еще: а нельзя для Ваших целей вместо полистирола получить сополимера стирола с альфа-метилстиролом (при избытке звеньев последнего)?

[talgar]

Приходят в голову два варианта:
1. Полимеризация в плохом растворителе в присутствии передатчиков цепи. Суть, понятно, в том, что большая молекула будет скрючиваться и выпадать в осадок. Можно рассмотреть варианты от водноспиртовых до спиртовых сред. Хотя коллега Konstantinrs сомневается, что олигостирол выпадет в метаноле, я буду сомневаться в его сомнениях, пока не увижу каких-то данных. Готов даже поверить на слово, если кто-то скажет: "Я лично растворял 5-стирол в метаноле". Кстати, меняя качество растворителя можно попробовать синтезировать фракции с разной ММ.
2. Деполимеризация. Полистирол имеет температуру деполимеризации порядка 260С. Можно попробовать собрать установку для перегонки под вакуумом. Успех будет зависить от величины давления паров олигомеров. Вряд ли эти цифры можно легко найти в литературе. Ну так химия ведь - наука экспериментальная.

[jon1]

предлагаю взять за основу синтеза условия получения высокостирольных нефтеполимерных смол, в них олигомеры как раз в требуемом диапазоне.

[Konstantinrs]

так а как может выпасть олигомер стирола с массой 1000, если это нетвердое вещество? енто карамель, и коллега Гесс знает это. Есть же стандарты на колонку. Там стандарт с массой 1000 - карамель вроде.

А мне вот чисто интересно стало: а зачем реакционную смесь продувать (тщательно) азотом или аргоном при предварительном введении пероксида водорода? Я конечно понимаю, что кислород - ингибитор, но типа вот тот О2, который в смеси от перекиси - это самое оно, а если с кислородом из воздуха, то это уже перебор? что-то мне сдается, что такие синтезы не воспроизводятся раз на раз.

[Гесс]

Я пока ничего не поставил но я всем благодарен за обсуждение и советы, мне все интересно, не воспринимайте отсутствие моих коментариев как утрату интереса. Я просто на конфе