О гибридизации из курилки

[chaus]

Она не утверждает смешивание(вообще не очень понятно, что значит смешивание подуровней? Это что-то вроде сглаживания ступеней или выравнивания уровня жидкостей в сообщающихся ссудах?) и вырожденности не утверждает. Откуда вы взяли что она это утверждает? А, кстати, если брать колебательные спектры, то все колебания всех 4 ех С-Н связей в метане не отличимы друг от друга это не имеет прямого отношения к подуровням молекулярных орбиталей, но поясняет, что имелось ввиду под равнозначностью "гибридизованных орбиталей".

Это известно из математического аппарата "теории гибридизации", описывающего линейную комбинацию волновых функций разноподуровневых электронных состояний с вырождением уровней. Кстати, это и в "учебниках" написано.

А равносильность всех связей в метане прекрасно описывается и в теории МО.

[avor]

Это известно из математического аппарата "теории гибридизации", описывающего линейную комбинацию волновых функций разноподуровневых электронных состояний с вырождением уровней. Кстати, это и в "учебниках" написано.

Ссылку дайте: я не очень понимаю, как линейная комбинация может давать вырождение.
По моим ооочень старым воспоминанием там вообще используется некий формализм описания неких геометрических образов(имеющих к волновым функциям лишь геометрическое подобие) и далее тупая аналитическая геометрия. Т.е. основной упор на геометрию, а не на энергию и волновую физику.

[EvgeniX]

Или теория резонанса -- образование кратных и промежуточных связей.

Всё... Лирикой довольны! Тушим свет.
PS: Хотя, опять же, что подразумевать под "теорией резонанса". Вполне конкретная теория или вообще подход?
Резонансные структуры (конфигурации) живут или пора их пристрелить?

[chaus]

Ссылку дайте: я не очень понимаю, как линейная комбинация может давать вырождение.
По моим ооочень старым воспоминанием там вообще используется некий формализм описания неких геометрических образов(имеющих к волновым функциям лишь геометрическое подобие) и далее тупая аналитическая геометрия. Т.е. основной упор на геометрию, а не на энергию и волновую физику.

crystallography_2.djvu

Конкретно для углерода в метане и алмазе -- страница 33, формула (28). Как видите, написано то, чего нет и не может быть никогда, хотя бы из-за того, что Eb(C2s)=23eV, а Eb(C2р)=7eV. Дальнейшие комментарии нужны?

Как видите, в солидное издание попал этот бред, написанное отнюдь не дураками под именем целого академика.

[chaus]

Резонансные структуры (конфигурации) живут или пора их пристрелить?

Не переживайте, их никогда не существовало в реальности, это плод воспалённого воображения. То, что существует реально, было давным-давно (1939) и с исчерпывающей строгостью и ясностью описано Фейнманом.

Feynman Forses in molecules.pdf

[2rin]

Да, эту буржуазную и лженаучную теорию у нас осудили ещё в 1951 г. Что-то вы, товарищи, отстали от жизни.
Но если серьёзно, то что теория резонанса Полинга, что теория гибридизации Гиллеспи - это такие попытки объяснить на пальцах довольно сложные вещи. Не самые удачные, но адекватные своему времени. Не понятна цель обсуждения - чувство такое, что все держится на обаянии Чауса и его любимых "маринованных" шуточках про низкопоклонство перед западом.

[EvgeniX]

Да, эту буржуазную и лженаучную теорию у нас осудили ещё в 1951 г. Что-то вы, товарищи, отстали от жизни.

У меня даже сборник того собрания АН был (где чуть-ли не комиссию какую-то сбрали и сделали кучу докладов про то, что теория резонанса чепуха), напечатанный в древние времена и переплетённый. Подарил товарищу-органику )))

Но если серьёзно, то что теория резонанса Полинга, что теория гибридизации Гиллеспи - это такие попытки объяснить на пальцах довольно сложные вещи. Не самые удачные, но адекватные своему времени.

В квантах эта теория резонанса вполне живёт... Но не как самостоятельная теория, а как описательная (для химиков) для толкования результатов применения математического аппарата, применяемого для молекул, проявляющих многоконфигурационную природу. И что там эту природу проявляет вполне диагностируется.

Только часто причину и следствие местами меняют. Есть природа молекулы, её можно описать (или не описать) какими-то представлениями. Вот подход резонанса - это способ описания неклассических структур в классических терминах (Кекуле, Бутлеров).

[chaus]

В квантах эта теория резонанса вполне живёт... Но не как самостоятельная теория, а как описательная (для химиков) для толкования результатов применения математического аппарата, применяемого для молекул, проявляющих многоконфигурационную природу. И что там эту природу проявляет вполне диагностируется.

Только часто причину и следствие местами меняют. Есть природа молекулы, её можно описать (или не описать) какими-то представлениями. Вот подход резонанса - это способ описания неклассических структур в классических терминах (Кекуле, Бутлеров).

Так если говорить, что результаты расчёта можно представить (можно представить! а не природа такая!) как линейную комбинацию каких-то там фантастических структур, это одно. Это условность, которая в принципе никому не нужна, но и не очень вредна. Одно дело "описывать" то, что мы уже знаем и понимаем, а другое -- утверждать, как апологеты теории резонанса, что эти фантастические структуры существуют в реальности и быстро-быстро переходят одна в другую. Первое -- тупой и неумелый педагогический приём, второе -- обман и вредительство.

Если же молекула реально представлена многими конфигурациями/конформациями/u.s.w., тогда ни один нормальный структурщик не станет говорить о резонансных структурах.

[EvgeniX]

Так если говорить, что результаты расчёта можно представить (можно представить! а не природа такая!)

И то, и то верно. Если молекулу можно представить лишь резонансами, а без них не получается, то и свойства у этой молекулы разные интересные проявляются. Т.е. тут уже идёт разговор не об обычных ковалентных связях, а о сопряжённых связевых системах (т.е. вся система это и есть химическая связь).

как линейную комбинацию каких-то там фантастических структур

В сборнике докладов АН был доклад со схожей аргументацией. Там автор так разошёлся, что такого наплёл. И сам же это критиковать начал. Лирика.

утверждать, как апологеты теории резонанса, что эти фантастические структуры существуют в реальности и быстро-быстро переходят одна в другую. Первое -- тупой и неумелый педагогический приём, второе -- обман и вредительство.

"существуют в реальности и быстро-быстро переходят одна в другую" - вот это откровенный обман, попытка приписать то, что никто не утверждает. Сначала приписать, а потом критиковать. Ничто там никуда не переходит, реальность такова, что она соответствует усреднению "наших идеалистических представлений" (и усреднения в первую очередь представлений органиков) )))

Если же молекула реально представлена многими конфигурациями/конформациями/u.s.w., тогда ни один нормальный структурщик не станет говорить о резонансных структурах.

Причём тут конформации? И вообще, мысли не понял. Речь об экспериментальном усреднении (уширении, коалесценции) каких-нибудь сигналов? Не надо путать статические процессы с динамическими.

Проблема в том, что химики под резонансами понимают совсем не то, что изначально в теории определено. В теории резонанса нет никаких переходов.

[chaus]

И то, и то верно. Если молекулу можно представить лишь резонансами, а без них не получается...

То, значит, тот, кто представляет, не знает, как устроена его молекула))))))))))

Вообще-то, уже лет 70 (это минимум!), как молекулы представляют картами электронной плотности, которые строятся по данным прямых экспериментальных измерений. Куда тут прикручивать "резонансы"?)))))))))

Проблема в том, что химики под резонансами понимают совсем не то, что изначально в теории определено. В теории резонанса нет никаких переходов.

Лично я подвергаю критике "теорию резонанса" в том виде, как она предложена Полингом, т.е. те самые "переходы" между фантастическими структурами. Что там кто представляет сам себе (а я уверен, что каждый представляет себе разное -- таково уж свойство человеческого мышления), критиковать невозможно в принципе.

Видите ли, есть наука -- изучение природы, её понимание. Научная теория -- теория, которая отражает в той или иной мере объективную реальность, данную нам в ощущениях. То есть теория является научной, если она описывает реально существующие в природе предметы и связи между ними -- пространственное расположение, взаимодействие и т.д.

Есть разная деятельность, не являющаяся наукой (z.B., философия, поэзия, педагогика и прочие вещи, полезные и приятные, но наукой не являющиеся). В этой деятельности допускается построение разных логических конструкций, помогающих заучиванию. Эти конструкции не обязаны коррелировать с объективной реальностью. Z.B., главная теорема спектроскопии -- "Каждый Охотник Желает Знать, Где Сидит Фазан". Сюда же относятся и "гибридные орбитали", и "резонансы".

Если такая логическая конструкция начинает претендовать на научность, т.е. на соответствие объективной реальности, её должно признать лженаучной. Например, если я начну утверждать, что характер спектра зависит от того, что где-то есть такой охотник, который желает знать..., то меня следует объявить лжеучёным и поместить в медицинское учреждение психиатрического профиля.

[EvgeniX]

Вообще-то, уже лет 70 (это минимум!), как молекулы представляют картами электронной плотности, которые строятся по данным прямых экспериментальных измерений. Куда тут прикручивать "резонансы"?)))))))))

Ну так заставьте тогда органиков оперировать рисунками. Пусть выкидывают на свалку эти неправильные атомы и чёрточки между ними!

[chaus]

Ну так заставьте тогда органиков оперировать рисунками. Пусть выкидывают на свалку эти неправильные атомы и чёрточки между ними!

Так в реальности уже давно выкинули.

А если для упрощения работы типографий и сокращения объёма статей и приводят старинные структурные формулы, то рассчитывают на читателя, понимающего условность этих рисунков.

[EvgeniX]

Эти самые "фантастические структуры" проявляются в предельных случаях (например, сажаем по концам сильно-полярные электроно-донорные или электроно-акцепторные заместители). И вес этих "фантастических структур" в реальной структуре можно рассчитывать. У самых-самых "фантастических структур" вес будет 0 (т.е. мы понимаем, что их нет, хотя и учли). И каждая из этих "фантастических структур" характеризуется своими типами реакций, в которые она гипотетически может вступать.

А если для упрощения работы типографий и сокращения объёма статей и приводят старинные структурные формулы, то рассчитывают на читателя, понимающего условность этих рисунков.

[off]Как-то делал доклад о некоторых экспериментально обнаруженных необычных реакция одного класса таких вот необычных структур. А до этого за пару докладов один очень уважаемый, в том числе и мной, академик делал доклад вообще о строении молекул и истории развития представлений теории Бутлерова от.. и до наших дней... И он говорил, что уже количества обозначений не хватает, чтобы все связи представить... И т.д., и т.п. Во время моего же доклада сказал, что это всё чепуха и у меня валентности не соблюдены (надо было специально для него к чёрточкам ещё и точечки добавить) %) Из зала комментарий последовал, что он же сам час назад про это всё рассказывал... Самое смешное было, что он по-большей части рассказывал о гипотетических структурах, у меня же был доклад о вполне реальных, хоть и неклассических структурах.[/off]

[chaus]

Эти самые "фантастические структуры" проявляются в предельных случаях (например, сажаем по концам сильно-полярные электроно-донорные или электроно-акцепторные заместители). И вес этих "фантастических структур" в реальной структуре можно рассчитывать. У самых-самых "фантастических структур" вес будет 0 (т.е. мы понимаем, что их нет, хотя и учли). И каждая из этих "фантастических структур" характеризуется своими типами реакций, в которые она гипотетически может вступать.

А если для упрощения работы типографий и сокращения объёма статей и приводят старинные структурные формулы, то рассчитывают на читателя, понимающего условность этих рисунков.

[off]Как-то делал доклад о некоторых экспериментально обнаруженных необычных реакция одного класса таких вот необычных структур. А до этого за пару докладов один очень уважаемый, в том числе и мной, академик делал доклад вообще о строении молекул и истории развития представлений теории Бутлерова от.. и до наших дней... И он говорил, что уже количества обозначений не хватает, чтобы все связи представить... И т.д., и т.п. Во время моего же доклада сказал, что это всё чепуха и у меня валентности не соблюдены (надо было специально для него к чёрточкам ещё и точечки добавить) %) Из зала комментарий последовал, что он же сам час назад про это всё рассказывал... Самое смешное было, что он по-большей части рассказывал о гипотетических структурах, у меня же был доклад о вполне реальных, хоть и неклассических структурах.[/off]

Ну так, говоря о мезомерных структурах, Вы во всём правы, кроме того, что это -- "теория резонанса", предложенная Полингом.

[avor]

Конкретно для углерода в метане и алмазе -- страница 33, формула (28). Как видите, написано то, чего нет и не может быть никогда, хотя бы из-за того, что Eb(C2s)=23eV, а Eb(C2р)=7eV. Дальнейшие комментарии нужны?

Как видите, в солидное издание попал этот бред, написанное отнюдь не дураками под именем целого академика.

По мне так там вообще ничего не написано, а выражение 28 трудно признать выражением. А про вырожденность гибридных функций и тем более обоснование или утверждение их вырожденности там вообще ни слова. Там есть некое утверждение, что типа такая пертурбация дает выигрыш в энергии, но опять же оно больше высказано, как гипотеза, а не как основанное на чем либо утверждение. При чем трудно понять к чему относится это утверждение к образованию идентичных связей или к самой манипуляции над функциями.

[madschumacher]

Не буду утруждать себя разбором критики теории резонанса и теории гибридизации.
Суть претензий в том, что этим штукам приписывают то, что они не говорят...

Скажу только, что т.г. и т.р. имеют вполне нормальные корни в квантовой механики и являются грубой аппроксимацией в нулевом приближении для реальных систем.
Подтверждением жизнеспособности этих концепций является то, что они дали жизнь расчетным методам: методу валентных связей и nbo-анализу.

К тому же, тот же метод МО от Малликена является другой стороной монеты, а орбиталей как таковых не существует в принципе. Это тоже костыль.

[avor]

--Суть претензий в том, что этим штукам приписывают то, что они не говорят...
Вот абсолютно согласен. И это основной камень преткновения.

[chaus]

Конкретно для углерода в метане и алмазе -- страница 33, формула (28). Как видите, написано то, чего нет и не может быть никогда, хотя бы из-за того, что Eb(C2s)=23eV, а Eb(C2р)=7eV. Дальнейшие комментарии нужны?

Как видите, в солидное издание попал этот бред, написанное отнюдь не дураками под именем целого академика.

По мне так там вообще ничего не написано, а выражение 28 трудно признать выражением. А про вырожденность гибридных функций и тем более обоснование или утверждение их вырожденности там вообще ни слова. Там есть некое утверждение, что типа такая пертурбация дает выигрыш в энергии, но опять же оно больше высказано, как гипотеза, а не как основанное на чем либо утверждение. При чем трудно понять к чему относится это утверждение к образованию идентичных связей или к самой манипуляции над функциями.

Хороший слив, просто классический слив.

Там чёрным по белому написано выражение для волновых функций гибридных орбиталей, и написано, что они равноценны, т.е. их энергетические уровни, как ни крути, должны быть вырождены.

Все доводы сторонников т.г. и т.р. как раз и сводятся к тому, чтобы лихо соскочить с тезиса, списав его на ошибку автора или сказав "лично я так не думаю" или "там вообще ничего не написано". Но скан книжки-то выложен, все могут прочитать, что там написано.

[chaus]

Не буду утруждать себя разбором критики теории резонанса и теории гибридизации.
Суть претензий в том, что этим штукам приписывают то, что они не говорят...

Вы тоже полагаете, что в модели sp3-гибридизации углерода постулируемые т.г. гибридные орбитали не вырождены?
Или ставите под сомнение записанный тысячу раз на разных приборах спектр валентной полосы метана?

Кстати, кто-нибудь выпишет гибридное состояние валентных уровней свинца(2) в семикоординированном кислородном окружении?

А гибридизацию лития в окружении пяти кислородов с эквивалентными связями?

Скажу только, что т.г. и т.р. имеют вполне нормальные корни в квантовой механики и являются грубой аппроксимацией в нулевом приближении для реальных систем.
Подтверждением жизнеспособности этих концепций является то, что они дали жизнь расчетным методам: методу валентных связей и nbo-анализу.

К тому же, тот же метод МО от Малликена является другой стороной монеты, а орбиталей как таковых не существует в принципе. Это тоже костыль.

Ага, в нулевом приближении)))))) То есть мало имеет отношения к делу. Грубо говоря, дают ответ "0", когда по факту прибор показывает "10".

Орбиталей, естественно, не существует, как и одноэлектронных волновых функций. Но расчёты по ТМО дают уже приличное соответствие с реальностью, то есть описывают если не реальные объекты, то, так сказать, тени реальных объектов.

[avor]

--Там чёрным по белому написано выражение для волновых функций гибридных орбиталей, и написано, что они равноценны, т.е. их энергетические уровни, как ни крути, должны быть вырождены.

Какое нафиг там выражение? Там написана ОДНА линейная комбинация из 4 ех функций(не очень понятно при чем тут вырожденность и каких уровней?). Вырожденность надо показать рассчитав энергию или показав, что она будет одинакова написав и показав тождественность выражений для энергии каждой линейной комбинации. Это не сделано.
Слово равноценность может быть расценено как угодно, опять же если подразумевается энергия, но нет выкладок об энергии, то это не более чем постулат или гипотеза. Ну и наконец обоснование того, что нужно использовать именно такую линейную комбинацию и не другую отсутствует и авторами как бы подразумевается, что это их волевое решение, соответственно никаких выводов ни об энергиях ни о спектрах на основании этих допущений авторы делать не предполагают. Т.е. вся эта хрень ни на что не претендует, кроме умозрительного объяснения геометрии химических связей. При чем даже эта геометрия в предложенном вами тексте ни откуда не выведена, а лишь продемонстрирована в картинках. Т.е. этот текст описательная мурзилка и как на его основании вы делаете такие далеко идущие выводы, я не понимаю.

Ну, т.е. я так этот текст воспринимаю.