О гибридизации из курилки

[chaus]

Какое нафиг там выражение? Там написана ОДНА линейная комбинация из 4 ех функций(не очень понятно при чем тут вырожденность и каких уровней?). Вырожденность надо показать рассчитав энергию или показав, что она будет одинакова написав и показав тождественность выражений для энергии каждой линейной комбинации. Это не сделано.

Вы троллите, что ли?

Вот этот текст:

document1.jpg

Там чёрным по белому написано следующее:
1. Смешиваются s- и p-состояния.
2. Образуются четыре равноценные орбитали, которые (все!) описываются приведённым выражением.
3. На пальцах объяснено, как из одного выражения получаются четыре волновые функции.
4. Утверждается, что выписанные волновые функции симметрично-эквивалентны.

Понятно, что для симметрично-эквивалентных волновых функций в отсутствие внешнего поля уровни равны, столь очевидные выводы не требуют расчёта.

Почему это бред, начиная с п. 1 и далее везде, я чётко написал выше.
Возможно, просто среди авторов затесались один или несколько космополитов.

Ну и наконец обоснование того, что нужно использовать именно такую линейную комбинацию и не другую отсутствует и авторами как бы подразумевается, что это их волевое решение, соответственно никаких выводов ни об энергиях ни о спектрах на основании этих допущений авторы делать не предполагают. Т.е. вся эта хрень ни на что не претендует, кроме умозрительного объяснения геометрии химических связей. При чем даже эта геометрия в предложенном вами тексте ни откуда не выведена, а лишь продемонстрирована в картинках. Т.е. этот текст описательная мурзилка и как на его основании вы делаете такие далеко идущие выводы, я не понимаю.

ВЫ совершенно правильно охарактеризовали ВСЮ теорию гибридизации: хрень и мурзилка.

С этим я согласен, непонятно только, зачем эта хрень попадает в учебники и даже, как видите, в приличные монографии.

[madschumacher]

4. Утверждается, что выписанные волновые функции симметрично-эквивалентны.

Что значит "симметрично эквивалентны"? Они не принадлежат к одному неприводимому представлению группы SO(3) в случае отсутствия поля: это прямая сумма подпространств размерности 1 и 3 для J=0 и J=1, соответственно. Т.е. это приводимое представление. Естественно, в случае присутствия полей с меньшей симметрией они могут ещё больше щепиться.

Понятно, что для симметрично-эквивалентных волновых функций в отсутствие внешнего поля уровни равны, столь очевидные выводы не требуют расчёта.

Вот сначала надо доказать, что они эквивалентны, а потом (спасибо Вигнеру и Эккарту за их теорему) можно и не считать.

С этим я согласен, непонятно только, зачем эта хрень попадает в учебники и даже, как видите, в приличные монографии.

да нет, это просто в учебниках и монографиях пишут хрень, т.к. химики редко знают квант.мех., да что уж там, и с математикой у них часто проблемы. А теория гибридизации, как, впрочем, и теория резонанса, в рамках своей применимости вполне хорошие штуковины.

[chaus]

Что значит "симметрично эквивалентны"? Они не принадлежат к одному неприводимому представлению группы SO(3) в случае отсутствия поля: это прямая сумма подпространств размерности 1 и 3 для J=0 и J=1, соответственно. Т.е. это приводимое представление. Естественно, в случае присутствия полей с меньшей симметрией они могут ещё больше щепиться.

Понятно, что для симметрично-эквивалентных волновых функций в отсутствие внешнего поля уровни равны, столь очевидные выводы не требуют расчёта.

Вот сначала надо доказать, что они эквивалентны, а потом (спасибо Вигнеру и Эккарту за их теорему) можно и не считать.

Зато эти гипотетические гибридные орбитали принадлежат к группе Th, так что в отсутствие внешнего поля они симметрично-эквивалентны. С моей, кристаллографической, т.е. рабоче-крестьянской, точки зрения, этого достаточно.

да нет, это просто в учебниках и монографиях пишут хрень, т.к. химики редко знают квант.мех., да что уж там, и с математикой у них часто проблемы. А теория гибридизации, как, впрочем, и теория резонанса, в рамках своей применимости вполне хорошие штуковины.

Ну приведите пример хорошей штуковины, которую даёт т.г. и которую нельзя получить нормальными физ.-хим. методами.

[madschumacher]

Зато эти гипотетические гибридные орбитали принадлежат к группе Th,

может всё-таки Td?

так что в отсутствие внешнего поля они симметрично-эквивалентны.

Ну я уже объяснил, почему это неправильно. Теория представлений нам говорит о другом.

С моей, кристаллографической, т.е. рабоче-крестьянской, точки зрения, этого достаточно.

Повторяю: это ошибочное утверждение. Вы же не собираетесь спорить с фактами теории групп, теории представлений, да и самой квантовой механики?

Ну приведите пример хорошей штуковины, которую даёт т.г. и которую нельзя получить нормальными физ.-хим. методами.

Геометрическое строение молекул. На языке теории МО Малликена его сложно получить, а исходя из теории гибридизации легко получаются предсказания формы большинства молекул. В целом, если уж на то пошло, то распределение электронной плотности, которое получается в эксперименте, грубо, но предсказывается из представлений о гибридизации. И Бейдеровский анализ нам на картах электронной плотности рисует сходную химическую картинку.
Теория же резонанса, как Вы хорошо помните, хорошо описывает направление атаки электрофилов/нуклеофилов в случае сопряжённых систем.
И почему сразу эти же результаты должно быть невозможно получить другими путями? Ту же атаку можно предсказывать на основе теории граничных орбиталей и правил Фукуи, а строение молекул -- из квант.хим. расчётов, но согласитесь, другие методы требуют существенно больше работы. Чем сложнее метод, тем более он предсказателен, а теория гибридизации и теория резонанса -- это грубые нулевые приближения. Но очень часто оценки в нулевом приближении оказывается достаточно, чтобы получить качественно тот же результат, а это есть экономия времени, а это очень хорошо!

[chaus]

Зато эти гипотетические гибридные орбитали принадлежат к группе Th,

может всё-таки Td?
...
Повторяю: это ошибочное утверждение. Вы же не собираетесь спорить с фактами теории групп, теории представлений, да и самой квантовой механики?

Td, конечно.

Но конечный-то вывод остаётся тот же: в тетраэдре все 4 орбитали полностью эквивалентны, включая энергию. Наличие одной "не такой" означало бы, что группа уже не Td.

Кроме того, обсуждая выражение (28), не стоит даже утруждать себя анализом результатов. Неверна уже первая посылка: о смешивании s- и p-состояний. В жизни между ними 16 эВ. (Ладно, 12 эВ; сейчас заглянул в nist. Но это ничего не меняет.) При такой щели гибридизация невозможна пренебрежимо мала, нельзя говорить о cколько-то заметном участии C2s-состояний в МО. C2s -- это остовный, а не валентный подуровень! А если неверна исходная посылка, какой смысл анализировать выводы из неё?

Сразу оговорю, что это не наезд на Полинга, а критика конкретно одной неверной теории. Полинг, конечно, великий человек, но зачем же стулья ломать игнорировать позднейшие экспериментальные факты?

Геометрическое строение молекул. На языке теории МО Малликена его сложно получить, а исходя из теории гибридизации легко получаются предсказания формы большинства молекул. В целом, если уж на то пошло, то распределение электронной плотности, которое получается в эксперименте, грубо, но предсказывается из представлений о гибридизации. И Бейдеровский анализ нам на картах электронной плотности рисует сходную химическую картинку.
Теория же резонанса, как Вы хорошо помните, хорошо описывает направление атаки электрофилов/нуклеофилов в случае сопряжённых систем.
И почему сразу эти же результаты должно быть невозможно получить другими путями? Ту же атаку можно предсказывать на основе теории граничных орбиталей и правил Фукуи, а строение молекул -- из квант.хим. расчётов, но согласитесь, другие методы требуют существенно больше работы. Чем сложнее метод, тем более он предсказателен, а теория гибридизации и теория резонанса -- это грубые нулевые приближения. Но очень часто оценки в нулевом приближении оказывается достаточно, чтобы получить качественно тот же результат, а это есть экономия времени, а это очень хорошо!

Геометрическое строение молекул прекрасно (и проще!) получается из теории Гиллеспи, которая, по сути, сводит все взаимодействия лигандов к кулоновскому отталкиванию))))
Что, кстати, неплохо соотносится с теоремой Ф-Г, которая тоже сводит межатомные взаимодействия к электростатике. И с точкой зрения самого Берсукера, который говорит, что химсвязь -- явление в первую очередь электростатическое, и в последнюю очередь квантовое)))

Для сопряжённых систем, согласен, т.р. даёт некоторые предсказания, которые, однако, в разы лучше, а главное, правдивее и обоснованнее получаются DFT-расчётом. Да, DFT сложнее, но DFT -- это понимание Природы, а т.р. -- символическое оперирование несуществующими структурами.

***Описание Всевышнего как святой Троицы -- это резонансная модель?***

[chaus]

И Бейдеровский анализ нам на картах электронной плотности рисует сходную химическую картинку.

Кстати, коллега, чисто по делу, у Вас нет под рукой картинок распределения ЭП для молекулы-радикала NO? Лучше всего, конечно, свободной молекулы в газовой фазе.

[amge]

chaus, может, приложенная книжка примирит Вас немного с валентными связями и гибридизацией. Про фотоэлектронные спектры метана, на которые Вы постоянно ссылаетесь, см. там разделы 1.5.4 и 5.5

[chaus]

chaus, может, приложенная книжка примирит Вас немного с валентными связями и гибридизацией. Про фотоэлектронные спектры метана, на которые Вы постоянно ссылаетесь, см. там разделы 1.5.4 и 5.5

Коллега, прежде всего, спасибо за прекрасную книгу!

Во-вторых, всё-таки МВС'у место именно в "Brief Story", а не в актуальных методах химфизики.

Авторы книги немного пристрастны к МВС, и явно занимают адвокатскую позицию. Рассмотрим их аргументацию подробнее.

However,
since the PES of methane shows two peaks, ergo VB theory ‘‘fails’’! This
argument is false for two reasons: first, as known since the 1930s, LBOs for
methane or any molecule, can be obtained by a unitary transformation of the
delocalized MOs (68). Thus, both MO and VB descriptions of methane can be
cast in terms of LBOs. Second, if one starts from the LBO picture of methane,
the electron can come out of any one of the LBOs. A physically correct
representation of the CH4
+ cation would be a linear combination of the four
forms that ascribe electron ejection to each of the four bonds. One can achieve
the correct physical description, either by combining the LBOs back to
canonical MOs (57), or by taking a linear combination of the four VB
configurations that correspond to one bond ionization (69,70).

Первый довод бьёт мимо цели, а вернее, бьёт именно по МВС, поскольку прямо или косвенно предполагает использование МО. А если у нас уже есть МО, которые, ежу понятно, энергетически неэквивалентны, то зачем теперь вспоминать МВС, чтобы только заткнуть дыру в МВС'е при помощи МО?

Второй довод я не очень понял, но если я понял правильно, то авторы пытаются объяснить второй пик в РФЭСе метана возбуждением однократно ионизированной молекулы, т.е. фактически объявить его сателлитом. А это просто-напросто в корне неверно, ибо это не сателлит, а тот же самый пик остовного уровня C2s, который есть во всех спектрах углерода и его соединений, что и подтверждается расчётом.

Вообще, писать о какой-либо гибридизации C2s-состояний в корне неверно, т.к. там перекрывание чисто теоретическое и никакого практического значения не имеющее.

As seen later, correct linear combinations are 2A1 and 2T2, the later in a triply degenerate VB state.

Ну вот и всё. Трижды вырожденное связывающее состояние исключает участие C2s-состояний, ибо три состояния -- это подуровень C2p. И зачем сюда тянуть "гибридизацию"?

Хотите электронную теорию молекулы CH4 в двух строках, полностью подтверждаемую спектроскопически? ))))) Вот:
Выравнивание трёх C2p-состояний приводит к симметрии Oh, четыре атома водорода, распределяясь по Гиллеспи тетраэдрически (кулоновский эффект, никаких квантов!) понижают симметрию до Td и полностью насыщают электронами HOMO. Всё.

Это ведь проще и правильнее, чем притягивать за ноздри МВС, а потом затыкать очевидную дырку искусственными софистическими уловками в духе американской адвокатуры)))))) Понятно, что это (реанимация МВС) в принципе возможно, можно и зайца научить курить, но зачем?

Заслуги Полинга никто не может отрицать, как и заслуги Ломоносова, но мы ведь не вводим в курс химфизики (за исключением, может быть, исторического обзора) теорию химсвязи по Ломоносову! )))))

[kbob]

Наброшу свои 5 коп.
http://www.spq.pt/magazines/RPQ/280/article/736/pdf

По факту гибридизация существует как концепция, но использовать ее для объяснения например геометрии молекулы неправильно.
Скорее, наоборот, исходя их экспериментальной геометрии молекулы (CH4) удобнее использовать набор (sp3) гибридных орбиталей, чтобы грубо но наглядно описывать молекулярные свойства в терминах локализованных орбиталей.

[chaus]

По факту гибридизация существует как концепция, но использовать ее для объяснения например геометрии молекулы неправильно.
Скорее, наоборот, исходя их экспериментальной геометрии молекулы (CH4) удобнее использовать набор (sp3) гибридных орбиталей, чтобы грубо но наглядно описывать молекулярные свойства в терминах локализованных орбиталей.

То есть данная концепция позволяет как-то (без соотнесения с другими фактами реальности) объяснить уже наблюденные эффекты, но не предсказать новые. Ну а в чём тогда ценность такой концепции?

Теория гибридизации в этом смысле гораздо менее правдоподобна, чем "чайник Рассела" и ещё менее правдоподобна, чем бытие Божие. Ведь бытие Божие тоже позволяет объяснить многие наблюдаемые факты, если не все. При этом гипотеза чайника Рассела или бытия Божия, по крайней мере, не противоречит прямо экспериментальным фактам. Гипотеза гибридизации орбиталей -- противоречит, и замести эти противоречия под ковёр довольно трудно.

Но почему-то гипотеза бытия Божия или чайника Рассела встречает неприятие многих научных работников, а гипотеза гибридизации орбиталей (куда менее правдоподобная) находит защитников.

[chaus]

Скорее, наоборот, исходя их экспериментальной геометрии молекулы (CH4) удобнее использовать набор (sp3) гибридных орбиталей, чтобы грубо но наглядно описывать молекулярные свойства в терминах локализованных орбиталей.

Допустим даже, что так.

Я выше предложил, исходя из экспериментальной геометрии, описать в терминах гибридизации орбиталей, например, следующие структуры:
-- свинец(2) в окружении семи атомов кислорода, геометрия -- пентагональная бипирамида.
-- литий в окружении пяти атомов кислорода, геометрия -- центрированная квадратная пирамида.
-- таллий(1) в окружении восьми атомов кислорода, геометрия -- двухшапочная тригональная призма.

[Гесс]

Потому что бытие божие и чайник Рассела по своему определению нефальсифицируемая теория (согласно критерию Поппера). Поэтому абсолютно неважно что они могут объяснить. Касательно гибридизации или там тяготения можно спорить насколько они неправильны. А чайник Рассела и Бытие божие - "This isn't right. This isn't even wrong." (Pauli)

[Гесс]

Допустим даже, что так.

Я выше предложил, исходя из экспериментальной геометрии, описать в терминах гибридизации орбиталей, например, следующие структуры:

Назовите мне приближение и я приведу контрпример на котором оно не будет работать ))) (несколько самонадеянно но почему не рискнуть?)

[Гесс]

И Бейдеровский анализ нам на картах электронной плотности рисует сходную химическую картинку.

Кстати, коллега, чисто по делу, у Вас нет под рукой картинок распределения ЭП для молекулы-радикала NO? Лучше всего, конечно, свободной молекулы в газовой фазе.

Эммм, а в чем проблема? Такую молекулу можно прогнать на чем угодно за считанные часы. Вам какой расчет и какой аутпут нужен? Могу соорудить скажем гауссиановские cube файлы а вы их отвизуализируете как вам надо (например VMD).

[kbob]

Скорее, наоборот, исходя их экспериментальной геометрии молекулы (CH4) удобнее использовать набор (sp3) гибридных орбиталей, чтобы грубо но наглядно описывать молекулярные свойства в терминах локализованных орбиталей.

Допустим даже, что так.

Я выше предложил, исходя из экспериментальной геометрии, описать в терминах гибридизации орбиталей, например, следующие структуры:
-- свинец(2) в окружении семи атомов кислорода, геометрия -- пентагональная бипирамида.
-- литий в окружении пяти атомов кислорода, геометрия -- центрированная квадратная пирамида.
-- таллий(1) в окружении восьми атомов кислорода, геометрия -- двухшапочная тригональная призма.

Еще раз процитирую себя:

По факту гибридизация существует как концепция, но использовать ее для объяснения например геометрии молекулы неправильно.
Скорее, наоборот, исходя их экспериментальной геометрии молекулы (CH4) удобнее использовать набор (sp3) гибридных орбиталей, чтобы грубо но наглядно описывать молекулярные свойства в терминах локализованных орбиталей.

Каждая химическая связь C-H, C-N, C-O, N-H, O-H, C=O, C=N, и.т.д в органических молекулах имеет близкую энергию диссоциацию, силовую константу и длину (разброс небольшой). Это наводит на мысль что свойства этих связей определяются в большей степени локальной электронной плотностью (волновой функцией), а описание молекулярных свойств в терминах локализованных орбиталей в большинстве случаев достаточно точны и позволяют сконцентрироваться на описании свойств отдельных функциональных групп и их влиянии друг на друга.

Да, забыл отметить, что в ионных соединениях как например NaCl, вообще можно ограничится только кулоновским взаимодействием https://en.wikipedia.org/wiki/Born%E2%80%93Haber_cycle, не прибегая к рассмотрению каких либо межатомных связей.
Ваши примеры со свинцом, таллием и литием попадают именно в эту категорию.

В органических соединениях, в отличие от ионных, приходится ввести некое абстрактное понятие - 'связь' между двумя атомами и это работает. Для этого, в силу того что окружение С например в молекуле алканов близко к тетраэдрическому, необходимо выбрать такие линейные комбинации атомных орбиталей углерода которые имеют тетраэдрическую симметрию. Так мы приходим к концепции гибридизации.

Но опять же не во всех случая описание структуры молекулы можно свести к комбинации двухатомных связей, простейший и исторически первый пример это бензол. Можно еще привести в пример диборан, CH5+ https://en.wikipedia.org/wiki/Methanium
[Au₆C(PPh₃)₆]²⁺


Нужно ли в последнем случае переходить к локализованным орбиталям, которые условно символизируются черточками между атомами C-Au на рисунке? Нужна ли тут гибридизация? Можно ли на основании такой абстракции предсказать свойства соединения [Au₅N(PPh₃)₆]²⁺ или [Au₄O(PPh₃)₆]²⁺.

Первое из них синтезировано http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic991102x, можете предсказать его геометрию не подглядывая в ответ?

Ну и самое интересное начинается когда мы начинаем рассматривать периодические структуры, например алмаз. В частности для nitrogen-vacancy center https://ru.wikipedia.org/wiki/NV-%D1%86 ... 1%82%D1%80 допустимо ли следующие упрощенное описание

Атом азота имеет пять валентных электронов: три из них — ковалентно связаны с близлежащими атомами углерода; два — с вакансией.

Достаточно ли оно наглядно, чтобы понять что триплетное состояние для этой системы более выгодно чем синглетное? Какая гибридизация орбиталей у вакансии углерода?

Гибридизация орбиталей удобный прием, позволяющий наглядно представить общие структурные закономерности для широкого круга органических и металл-органических соединений, но как и любой грубый подход имеет массу исключений и работает не всегда.

[Гесс]

Кстати о резонансе.
Вот пример из жизни (немного упрощен). Полициклическая ароматика. Двойные связи не прорисованы специально. Первое алкилирование прошло по положению 1 (механизм и даже заряд системы неважен). Куда пойдет второе присоединение? Кинетический фактор временно игнорируем.

Whereto.jpg

Банальным рисованием за минуту времени можно определить катастрофически невыгодные положения, несколько самых выгодных и дать примерную оценку насколько они выгоднее "посредственных". ДФТ расчет (реальные кванты, никакой гибридизации или резонанса) согласуется Очень хорошо, только занимает дни.

[chaus]

Потому что бытие божие и чайник Рассела по своему определению нефальсифицируемая теория (согласно критерию Поппера). Поэтому абсолютно неважно что они могут объяснить. Касательно гибридизации или там тяготения можно спорить насколько они неправильны. А чайник Рассела и Бытие божие - "This isn't right. This isn't even wrong." (Pauli)

Формально Вы правы.

Но стоит принять во внимание, что и т.г. была нефальсифицируемой, пока Зигбан не придумал электронную спектроскопию. И тоже можно было с полным основанием употребить слова Паули. В примере Рассела про чайник прямо говорится -- невидимый в современные (Расселу) телескопы, а Хаббл с большой вероятностью этот чайник обнаружил бы. Так что, можно сказать, гипотеза Рассела уже фальсифицирована, как и т.г.

Возможно, и гипотеза бытия Божия когда-нибудь станет экспериментально проверяемой. (Хрущёв на своём уровне мышления уже пытался её фальсифицировать))))))

[chaus]

Назовите мне приближение и я приведу контрпример на котором оно не будет работать ))) (несколько самонадеянно но почему не рискнуть?)

Аб-инитный DFT (не принимая во внимание объём вычислений).

[chaus]

Кстати, коллега, чисто по делу, у Вас нет под рукой картинок распределения ЭП для молекулы-радикала NO? Лучше всего, конечно, свободной молекулы в газовой фазе.

Эммм, а в чем проблема? Такую молекулу можно прогнать на чем угодно за считанные часы. Вам какой расчет и какой аутпут нужен? Могу соорудить скажем гауссиановские cube файлы а вы их отвизуализируете как вам надо (например VMD).

Это я и сам понимаю. Даже я при всей своей математической тупости могу её посчитать.

Хочется экспериментальный результат.у

Дело в том, что у меня есть прецизионный РСА с экспериментальным синтезом ЭП для одного нитрозильного комплекса. И хочется сопоставить эту картинку с экспериментальными данными для свободного лиганда, чтобы воочию показать перенос ЭП при образовании связи. Хочется в этом контексте сравнивать эксперимент с экспериментом, ибо есть люди и я их знаю, которые за сопоставление экспериментальной картинки "после" с расчётной "до" больно бьют )))))))

[chaus]

Каждая химическая связь C-H, C-N, C-O, N-H, O-H, C=O, C=N, и.т.д в органических молекулах имеет близкую энергию диссоциацию, силовую константу и длину (разброс небольшой). Это наводит на мысль что свойства этих связей определяются в большей степени локальной электронной плотностью (волновой функцией), а описание молекулярных свойств в терминах локализованных орбиталей в большинстве случаев достаточно точны и позволяют сконцентрироваться на описании свойств отдельных функциональных групп и их влиянии друг на друга.

Ну так во всех названных случаях можно дать более грамотное и корректное, да ещё и более простое описание в терминах локализованных орбиталей, не притягивая за уши МВС и гибридизацию разных по энергии состояний. Выражаясь словами Энгельса по поводу Бога в естествознании, "нам эдакие вещи не нужны".

Да, забыл отметить, что в ионных соединениях как например NaCl, вообще можно ограничится только кулоновским взаимодействием https://en.wikipedia.org/wiki/Born%E2%80%93Haber_cycle, не прибегая к рассмотрению каких либо межатомных связей.
Ваши примеры со свинцом, таллием и литием попадают именно в эту категорию.

На-а, там во всех случаях связь координационная с преобладанием ковалентной составляющей. Что вполне подтверждается Бейдеровским анализом ЭП. Так что с Маделунгом и Борном там далеко не уедешь.