О гибридизации из курилки
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: О гибридизации из курилки
В кристалле сложнее соотнести электронные состояния с атомными орбиталями. То, что считают 2p-электронами фтора, в значительной степени может считаться и 3d-электронами кальция. Для отдельной молекулы это просто лучше видно.
Речь о КЧ = 8 шла не в контексте представлений о гибридизации.
В общем, ни для дициана, ни для димера NO, ни для дифторида кальция, ни для гексафторида серы "карандашный метод МО" ничего важного не дал. В чём его преимущество, непонятно до сих пор.
Речь о КЧ = 8 шла не в контексте представлений о гибридизации.
В общем, ни для дициана, ни для димера NO, ни для дифторида кальция, ни для гексафторида серы "карандашный метод МО" ничего важного не дал. В чём его преимущество, непонятно до сих пор.
2^74207281-1 is prime!
Re: О гибридизации из курилки
Это только если упорно игнорировать экспериментальный факт, что между этими состояниями 12 эВ и проходит уровень Ферми, так что F2p-состояния заселённые (ВЗМО), а Ca3d -- свободные (НСМО).Droog_Andrey писал(а): ↑Пт сен 15, 2017 3:13 pmВ кристалле сложнее соотнести электронные состояния с атомными орбиталями. То, что считают 2p-электронами фтора, в значительной степени может считаться и 3d-электронами кальция. Для отдельной молекулы это просто лучше видно.
Во всём остальном, конечно, между ними нет почти никакой разницы
Собственно, в этом и есть главный порок теории гибридизации: как только появляется неудобный экспериментальный факт, срочно приходится куда-нибудь стыдливо прятать либо факт, либо теориюDroog_Andrey писал(а): ↑Пт сен 15, 2017 3:13 pmРечь о КЧ = 8 шла не в контексте представлений о гибридизации.
Этот метод даже в карандашном варианте дал оценку проводимости, реакционной способности, способности к комплексообразованию, оптических свойств. Т.е. важнейших свойств материала, не так ли?Droog_Andrey писал(а): ↑Пт сен 15, 2017 3:13 pmВ общем, ни для дициана, ни для димера NO, ни для дифторида кальция, ни для гексафторида серы "карандашный метод МО" ничего важного не дал. В чём его преимущество, непонятно до сих пор.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: О гибридизации из курилки
В эксперименте видна разница между электронными состояниями в кристалле. Вклад АО в них из эксперимента для кристалла не наблюдается. Именно поэтому я предложил рассматривать отдельную молекулу, для которой такой вклад хорошо прослеживается по валентному углу.
Аналогичные пороки проявляются в любой теории, как только мы выходим за границы её применимости.
Многое из этого притянуто за уши либо вообще здесь не упоминалось.
И это пока были трёх-четырёхатомные системы. Если же мы перейдём к органике, то там будет финиш.
По сути, те варианты применения метода МО, которые здесь были продемонстрированы, примерно с тем же успехом отражаются и в методе ВС, только с другими обозначениями.
Жаль, я ожидал чего-то большего. Оказалось, ничего нового.
2^74207281-1 is prime!
Re: О гибридизации из курилки
Вот интересно, каким образом метод ВС позволяет оценить электропроводность и полосу пропускания для CaF2?Droog_Andrey писал(а): ↑Пт сен 15, 2017 3:49 pmМногое из этого притянуто за уши либо вообще здесь не упоминалось.
И это пока были трёх-четырёхатомные системы. Если же мы перейдём к органике, то там будет финиш.
По сути, те варианты применения метода МО, которые здесь были продемонстрированы, примерно с тем же успехом отражаются и в методе ВС, только с другими обозначениями.
Жаль, я ожидал чего-то большего. Оказалось, ничего нового.
И что сложного с т.з. электронной структуры в органике, где, как правило, крутятся 2-3 элемента 2 периода?
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: О гибридизации из курилки
Электропроводность и прозрачность твёрдых кристаллов вытекает из оценок расположения валентной зоны, а вовсе не из метода МО или ВС.
Хз, что-то ведь помешало найти МО дициана.
Кстати, указанные мной расхождения между "карандашными" и реальными МО гексафторида серы остались проигнорированными.
2^74207281-1 is prime!
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: О гибридизации из курилки
Вы наверное имеете ввиду ТКП (теорию кристаллического поля), т.к. версия МО для комплексов (т.н. ТПЛ, теория поля лигандов) -- совершенно не "карандашная штука", и требует нехилых расчётов (оценки интегралов и диагонализации матриц размера "много для карандаша" на "много для карандаша"). А ТКП к МО отношение имеет чуть более, чем никакое. Но зато её и правда можно очень легко использовать.chaus писал(а): ↑Пт сен 15, 2017 11:24 amНу почему, карандашный вариант МО прекрасно работает на довольно сложных комплексах переходных металлов вплоть до f-элементов, при расщеплении молекулярных состояний в довольно низкосимметричных полях. См. у Берсукера, Золина и т.д. Он позволяет предсказать расщепление молекулярных электронных состояний, число, а часто и положение и характер смещения полос в УФ/вид-спектрах.
Отклонение молекулярного пучка в постоянном электрическом поле.
Емнип, для этой молекулы могут быть и данные газовой электронографии: В.П. Спиридонов делал много работ по структуре солей в газах при температурах T до 2500 K, за что и получил Государственную Премию.
Ну вот опять Вы наезжаете на теорию за рамками её применимости. Т.г. как раз даёт структуры, что неудивительно, т.к. Полинг был структурщиком и работал с тем, что ему было доступно. Радикальный вариант упрощения теории гибридизации для предсказания структуры -- это модель Гиллеспи.
Но, если Вы учтёте то, что в теории ВС было выкинуто, Вы получите вполне себе обычный расчётный метод (GVB, generalized valence bond), который даёт абсолютно те же результаты, что и аналогичное усложнение метода МО (т.е. и электронные спектры тоже). Впрочем, эти методы, фактически, будут сводиться друг к другу при помощи определённых преобразований.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
Re: О гибридизации из курилки
А оценка расположения валентной зоны даётся методом МО.Droog_Andrey писал(а): ↑Сб сен 16, 2017 1:55 amЭлектропроводность и прозрачность твёрдых кристаллов вытекает из оценок расположения валентной зоны, а вовсе не из метода МО или ВС.
А как они будут выглядеть в МВС?
Почему, просто Вы дали правильное описание и я не вижу повода для дискуссии.Droog_Andrey писал(а): ↑Сб сен 16, 2017 1:55 amКстати, указанные мной расхождения между "карандашными" и реальными МО гексафторида серы остались проигнорированными.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.
Re: О гибридизации из курилки
Ну, ТКП и карандашных расчётов не требует, но даёт чисто качественные оценки.madschumacher писал(а): ↑Сб сен 16, 2017 7:55 amВы наверное имеете ввиду ТКП (теорию кристаллического поля), т.к. версия МО для комплексов (т.н. ТПЛ, теория поля лигандов) -- совершенно не "карандашная штука", и требует нехилых расчётов (оценки интегралов и диагонализации матриц размера "много для карандаша" на "много для карандаша"). А ТКП к МО отношение имеет чуть более, чем никакое. Но зато её и правда можно очень легко использовать.chaus писал(а): ↑Пт сен 15, 2017 11:24 amНу почему, карандашный вариант МО прекрасно работает на довольно сложных комплексах переходных металлов вплоть до f-элементов, при расщеплении молекулярных состояний в довольно низкосимметричных полях. См. у Берсукера, Золина и т.д. Он позволяет предсказать расщепление молекулярных электронных состояний, число, а часто и положение и характер смещения полос в УФ/вид-спектрах.
Я имел в виду МО/ТПЛ, в которой с использованием небольших поправок можно прикинуть довольно точно электронную структуру комплексов, что и продемонстрировано Берсукером.
По отклонению пучка я работы видел, и спектроскопические тоже, даже выложил их в теме. Там однозначности нет, хотите -- почитайте.madschumacher писал(а): ↑Сб сен 16, 2017 7:55 amОтклонение молекулярного пучка в постоянном электрическом поле.
Емнип, для этой молекулы могут быть и данные газовой электронографии: В.П. Спиридонов делал много работ по структуре солей в газах при температурах T до 2500 K, за что и получил Государственную Премию.
Я искал работы именно по ГЭ, т.е. прямые данные, но не нашёл. Поэтому и написал "притянуто за уши". Спасибо за ссылку на Спиридонова, на неделе посмотрю. Самому интересно.
Ну вот с GVB никогда не сталкивался, а в каких программах он реализован? Потому что главное-то, что нужно знать о веществе -- это именно электронная структура, как определяющая макроскопические свойства.madschumacher писал(а): ↑Сб сен 16, 2017 7:55 amНу вот опять Вы наезжаете на теорию за рамками её применимости. Т.г. как раз даёт структуры, что неудивительно, т.к. Полинг был структурщиком и работал с тем, что ему было доступно. Радикальный вариант упрощения теории гибридизации для предсказания структуры -- это модель Гиллеспи.
Но, если Вы учтёте то, что в теории ВС было выкинуто, Вы получите вполне себе обычный расчётный метод (GVB, generalized valence bond), который даёт абсолютно те же результаты, что и аналогичное усложнение метода МО (т.е. и электронные спектры тоже). Впрочем, эти методы, фактически, будут сводиться друг к другу при помощи определённых преобразований.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.
- madschumacher
- Сообщения: 883
- Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm
Re: О гибридизации из курилки
Требует. Для произвольной группы "на шару" получается только характер расщепления. А вот расположение -- это отдельная песнь. К счастью, для основных расположений лигандов уже давно всё
Ну не сделать это как простую прикидку. Или основываться на тои, что люди уже раньше сделали, или же много считать. Хорошее и за дёшево редко бывает.
Однозначность из одной цифры -- это сложно, конечно, но аргумент всё равно очень сильный.
Ну хотя бы Gaussian, GAMESS US, Firefly (ex-PC GAMESS)...
Не, в идеале -- да, но обычно это никого не интересует. Тем более, что "орбитали" -- вполне себе фикция, не более, чем ещё одно полезное модельное представление. А из чистой электронной плотности тоже не так много свойств сразу вытекает... Энергия, оценка реакции на слабое возмущение ЭМ полем, да и всё.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!
- Droog_Andrey
- Сообщения: 2670
- Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
- Контактная информация:
Re: О гибридизации из курилки
Берём германий. Где методом МО видно, что из него можно делать линзы для ИК приборов?
МВС даёт резонансные структуры, приведённые выше, и соответствие их совокупности реальным параметрам молекулы Вы подтвердили.
Повод для дискуссии - тот факт, что это правильное описание почему-то не находится "карандашным" методом:
http://www.brynmawr.edu/chemistry/Chem/ ... /SF6.2.gif
https://s2.postimg.org/qg3tk09ex/sf6_levels.png
https://i.ytimg.com/vi/FXFxoOKlkCs/maxresdefault.jpg
https://i.stack.imgur.com/4WVK8.png
http://archive.cnx.org/resources/f0f188 ... phics3.jpg
Как видим, сколько авторов, столько и вариантов. Метода, который позволил бы без громоздких расчётов определить верный вариант, нет.
2^74207281-1 is prime!
Re: Как изучить химию самостоятельно - с нуля?
А с флогистоном не все так однозначноchaus писал(а): ↑Ср сен 06, 2017 3:30 pmНу да, о той, которая неправильно это объясняет.
Объяснить ведь можно правильно и неправильно.
Например: почему у метана 4 связи одинаковой длины? Так угодно макаронному монстру.
Или, скажем, теория флогистона довольно логично объясняет процессы горения.
Или теория резонанса -- образование кратных и промежуточных связей.
Вот и "теория гибридизации" из этой же серии.
Приходилось читать мысль, что это гениальное предвидение электронной теории окислительно-восстановительных реакций. Флогистон = электрон.
Ну и немного ехидно замечу, что уважаемому хаусу неплохо бы поинтересоваться историей развития науки. Много вещей сначала составляли сердцевину научного знания, потом отбрасывались как смешное заблуждение и потом опять воскресали.
Вы спорите о языке описания реальности. На самом деле ничего вообще нет. Ни МО, ни гибридизации. Да и атомов с молекулами
(а что есть? на далекой планете Кхау, вращающейся вокруг звезды Тау Кита, валяется под барной стойкой восьминогий восьмирукий таукитянин Гхорр. И в его мозгу. одурманенном настойкой гриба РРы, клубятся странные видения. Будто он некое недоногое недорукое существо со смешным именем ХХа-усс, живущее на странной планете с непроизносимым названием Зьемм-мля. И сидит это существо перед странной штуковиной и неуклюже пытается стучать верхними отростками по какой-то дощечке и воображает, что таким противоестественным способом общается с целой стаей столь же странных соплеменников).
Вообще ничего, кроме реального мира. И его отражения в наших головах. В котором мы пытаемся еще и объяснить друг другу одни вещи с помощью отражений других вещей. Так что гибридизация это по сути нечто вроде поэтической метафоры. Несколько упрощенно, вы говорите, что для копья правильное имя это делатель вдов, а объекты вашей критики - что кормилец воронов
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя