Окисление RSH vs тиа-Михаэля
Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля
Еще есть клик-реакция - ен-тиол. Посмотрите.
Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля
Не хинон, а катехол, я исходник предлагаю бромировать.Вы забываете что не дикетон, а хинон.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля
А ведь Вы правы. Я по инерции пишу, думая о другом субстрате. Пытался бромировать вещество с другим заместителем вместо EWG, там был мета-продукт. Имеется защищенный исходник, завтра попробую. Спасибо за ценное замечание.
Строение устанавливал ЯМРом: HMBC, ROESY.
Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля
Когда в кольце один протон и 5 заместителей, NMR может получиться неоднозначный...
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля
Ну вот волею судеб пришлось столкнутся с восстановлением цистина, полностью замещенного дисульфида цистеина. Ну трибутилфосфина нет (да и бяка он изрядная), нашлась статья с трифенилфосфином. Скоро узнаю как оно.
Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля
Расшифровка ЯМРов моих веществ - это отдельная больная тема . Но в данном случае в спектре 1Н-1Н ROESY продукта мета-бромирования наблюдается отчетливый кросс-пик протона в 6-ом положение с сигналом 1-МеО-группы. Для орто-замещенных продуктов я таких корреляций не наблюдаю.
Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля
Ну двойные связи в хинонах реагируют со многим чем.
В этой клик-реакции обычно используют катализаторы.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля
Если бром/иод садится в нужное положение, то дисульфид (как псевдогалоген, X2) должен реагировать так же и сразу даст нужный продукт.Algol писал(а): ↑Пт дек 22, 2017 12:03 amА ведь Вы правы. Я по инерции пишу, думая о другом субстрате. Пытался бромировать вещество с другим заместителем вместо EWG, там был мета-продукт. Имеется защищенный исходник, завтра попробую. Спасибо за ценное замечание.
Строение устанавливал ЯМРом: HMBC, ROESY.
Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля
А есть примеры ароматического электрофильного замещения с дисульфидами?
Если этот бром потом в анион/гриньяр превратить, то да, известная реакция. И лучше даже не дисульфид использовать, а сульфид-сульфон, R-S-SO2-Ar. Или симметричный, R-S-SO2-R. Смотря что готовить легче.
Если этот бром потом в анион/гриньяр превратить, то да, известная реакция. И лучше даже не дисульфид использовать, а сульфид-сульфон, R-S-SO2-Ar. Или симметричный, R-S-SO2-R. Смотря что готовить легче.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля
По реакциям дисульфидов с фенолами см. напр.:
Причём в первом случае катализатором служит кислота, во втором - щелочь.
Кстати, вполне возможно что данная реакция так и происходит - хинон с тиолом образует исходный катехол + дисульфид, они потом и реагируют между собой. По крайней мере это объясняет почему RS встаёт в орто-положение, а не мета/пара как должно быть в реакции Михаэля. Проверить это можно так: посмотреть как хинон реагирует с другими не-серными нуклеофилами, например спиртами (которые не окисляются хинонами).
Код: Выделить всё
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo01045a076?journalCode=joceah
Код: Выделить всё
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00944a015?journalCode=joceah
Кстати, вполне возможно что данная реакция так и происходит - хинон с тиолом образует исходный катехол + дисульфид, они потом и реагируют между собой. По крайней мере это объясняет почему RS встаёт в орто-положение, а не мета/пара как должно быть в реакции Михаэля. Проверить это можно так: посмотреть как хинон реагирует с другими не-серными нуклеофилами, например спиртами (которые не окисляются хинонами).
Re: Окисление RSH vs тиа-Михаэля
Забромировал катехол в нужное положение с хлоридом железа, выход пока не радует, 40%. Занимаюсь оптимизацией. Без катализа бромировать нет смысла, бром встает в алифатику под EWG. Если удастся добиться лучшего выхода, будем считать методу рабочей.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: Nickolas и 18 гостей