+++Очистка барбитуровой кислоты
+++Очистка барбитуровой кислоты
Здравствуйте коллеги)
Может, я не в той теме публикую, не знаю...дело вот в чём - уже довольно продолжительное время я конденсирую барбитуровую кислоту с п-диметиламинобензальдегидом, получая орлюм 630Т. Но вся закавыка в том, что яркость люминесценции получаемого продукта зависит как от условий получения, так и от чистоты исходных веществ, причём вроде бы беру барбитурку квалификации "ч" от одного источника - получаю отличный результат, а если беру барбитурку другого источника (тоже "ч") - получаю отвратительный результат. Отчего зависит - никто понять не может (моё объяснение - микропримеси, влияющие на яркость в конечном итоге). Поэтому, когда попалась метода очистки барбитурки с углём, щёлочью и кислотой, взялся за очистку и столкнулся со странным явлением, которое может быть мне кто-нибудь объяснит. В общем так: беру 80 грамм барбитурки, растворяю в 600 мл кипящей воды и добавляю 50 мл 10% -ного р-ра едкого натра - вдруг на глазах из кипящего(!) раствора начинает выпадать осадок( иногда затравку надо бросить). Это как понимать? Что там может выпадать? Все натриевые соли, особенно в кипящей воде, прекрасно растворимы. Если предположить гидролиз барбитурки, то во-первых он идёт медленно, а во-вторых, там будет мочевина и натриевая соль малоновой кислоты- хорошо растворимая. Так что же там выпадает?
Может, я не в той теме публикую, не знаю...дело вот в чём - уже довольно продолжительное время я конденсирую барбитуровую кислоту с п-диметиламинобензальдегидом, получая орлюм 630Т. Но вся закавыка в том, что яркость люминесценции получаемого продукта зависит как от условий получения, так и от чистоты исходных веществ, причём вроде бы беру барбитурку квалификации "ч" от одного источника - получаю отличный результат, а если беру барбитурку другого источника (тоже "ч") - получаю отвратительный результат. Отчего зависит - никто понять не может (моё объяснение - микропримеси, влияющие на яркость в конечном итоге). Поэтому, когда попалась метода очистки барбитурки с углём, щёлочью и кислотой, взялся за очистку и столкнулся со странным явлением, которое может быть мне кто-нибудь объяснит. В общем так: беру 80 грамм барбитурки, растворяю в 600 мл кипящей воды и добавляю 50 мл 10% -ного р-ра едкого натра - вдруг на глазах из кипящего(!) раствора начинает выпадать осадок( иногда затравку надо бросить). Это как понимать? Что там может выпадать? Все натриевые соли, особенно в кипящей воде, прекрасно растворимы. Если предположить гидролиз барбитурки, то во-первых он идёт медленно, а во-вторых, там будет мочевина и натриевая соль малоновой кислоты- хорошо растворимая. Так что же там выпадает?
Последний раз редактировалось kors44 Вт янв 09, 2018 11:15 am, всего редактировалось 1 раз.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2085
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Очистка барбитуровой кислоты
Осадок выпадает только в случае если взять Б.К. из второй банки, или из обоих банок?
А вообще, 80 г Б.К. - это 0,625 моль, соответственно, чтобы её перевести в Na-соль нужно 0,625 * 40 = 25 г NaOH.
50 мл 10% раствора содержит ~ 5 г NaOH, т.е. в несколько раз меньше нужного кол-ва.
А вообще, 80 г Б.К. - это 0,625 моль, соответственно, чтобы её перевести в Na-соль нужно 0,625 * 40 = 25 г NaOH.
50 мл 10% раствора содержит ~ 5 г NaOH, т.е. в несколько раз меньше нужного кол-ва.
Re: Очистка барбитуровой кислоты
Осадок выпадает с барбитуровой кислотой любой квалификации. Количество щёлочи не добавлялось по стехиометрии, потому что не было цели получать натриевую соль барбитурки и выпадение осадка при добавлении щёлочи вызывает полное удивление. К тому же удивительно, что если этот осадок отфильтровать и высушить, то он не растворяется в разбавленной соляной кислоте даже при кипячении, хотя натриевая соль барбитуровой кислоты (если это была бы она) растворялась бы при нагреве со свистом.
Re: Очистка барбитуровой кислоты
На самом деле с этим красителем все плохо - Люмоген 630 или как Вы его называете, способен образовывать несколько форм разного оттенка, что зависит не только от качества исходных, но и от условий синтеза. На это счет есть патенты, но не просите ссылки, я просто помню, что об этом как-то читал. Такая же проблема возникала в одной фирме, где мы покупали этот краситель, когда оказалась, что их продукт, и продукт, который у нас стоит с лохматых времен ( фирма ИГ Фарбениндустри), имеют совершенно разные оптические свойства. Поскольку этот препарат является для нас стандартом в неких оптических измерениях, мы неоднократно пытались найти полный аналог тому, что до войны делали немцы. Не получилось пока.
Re: Очистка барбитуровой кислоты
А как выглядит полностью процедура очистки? эту щелочь потом нейтрализуют?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Очистка барбитуровой кислоты
Вот-вот!!! Совершенно точно! И яркость различна получаемого 630-го и длина волны люминесценции, только как бы понять от чего это зависит...что это за формы такие 630-го... Одно выяснил, что яркость люминесценции конкретно зависит от состава выпускаемой барбитурки, а потом опытным путём добавил 10 % барбитурки выпуска советской прибалтики к китайской барбитурки - и получил 630-ый с офигенной яркостью! А что там критичное в барбитурке - хрен знает...и непонятно, что за осадок под действием щёлочи... SIG, скажите, а Вы и сейчас используете люмоген 630? Было бы интересно сравнить мой эталонный 630-ый, которого я добился наконец-то и Ваш немецкий 630-ый от Фарбениндустри...
Re: Очистка барбитуровой кислоты
Для Фобоса: делал по такой методе (дали) : 130 г барбитурки растворяют в 1 л воды с 10 г угля при нагреве до кипения, после растворения добавляют 100 мл 10%-ного NaOH , кипятят 10 мин, фильтруют, фильтрат заливают в колбу, добавляют 21,5 мл HCl, охлаждают, фильтруют. Совершенно не ожидал выпадения осадка после добавления щёлочи. Но 630-ый после такой очистки начал получаться несколько лучший по яркости.
Re: Очистка барбитуровой кислоты
Я могу предположить, что как примеси имеются некоторые карбонильные или 1,4-карбонильные соединения. Карбоанион барбитуровой кислоты с ними реагирует и осаждает в виде продуктов каплинга. Кто они именно - наверное в литературе можно найти.
Попробуйте повторить процедуру с уже очищенной таким образом барбитуровой кислотой - будет ли повторное образовение осадка?
Вот в этом патенте
дают процедуру очистки с оксидом алюминия плюс есть методика определения наличия примесей по опалесценции водного раствора. Можете проверить разные исходники.
Попробуйте повторить процедуру с уже очищенной таким образом барбитуровой кислотой - будет ли повторное образовение осадка?
Вот в этом патенте
Код: Выделить всё
http://russianpatents.com/patent/247/2477276.html
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Очистка барбитуровой кислоты
Предположение хорошее насчёт карбонильных соединений, но в данном случае - никак, потому что осадок выпадает не в виде примеси, а в ощутимых грамовых количествах, пропорционально взятой щёлочи. Но я не верю, что это натриевая соль барбитурки, так как после выделения она обратно в солянке при нагреве не растворяется. Отдельно изучать этот осадок не очень хочется, думал, может кто конкретно с этим сталкивался, но по всей видимости - никто... Про патент с оксидом алюминия - спасибо, но я его уже и читал и делал так... Насчёт очищенной щёлочью барбитурки - при повторе с щёлочью снова выпадает такой же осадок.
Re: Очистка барбитуровой кислоты
Попробуйте вместо NaOH взять эквивалентное количество KOH. Образуется ли осадок?
Растворимость натриевых солей(если выпадает именно соль) отнюдь не всегда высока, тем более, что возможно образование и кислых солей при большом избытке кислоты, причём даже в случае одноосновной кислоты.
Простым гуглением растворимость sodium barbiturate что-то не находится
Растворимость натриевых солей(если выпадает именно соль) отнюдь не всегда высока, тем более, что возможно образование и кислых солей при большом избытке кислоты, причём даже в случае одноосновной кислоты.
Простым гуглением растворимость sodium barbiturate что-то не находится
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)
Re: Очистка барбитуровой кислоты
Кислотность второго протона в барбитурке весьма низка, так что можно считать её одноосновной. Насчёт КОН... как-нибудь смешаю на досуге...Почему-то кажется, что будет тот же результат. А насчёт барбитурата натрия я, естессно, всё гуглил))))
Re: Очистка барбитуровой кислоты
То есть если взять один эквивалент щелочи, то в осадок выпадет все? Сейчас у Вас по расчету где-то 1/4 экв."пропорционально взятой щёлочи
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Очистка барбитуровой кислоты
Да, когда я брал больше щёлочи - выпадало больше осадка.
Re: Очистка барбитуровой кислоты
Это и имелось в виду.
Так какая растворимость у натриевой соли?
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)
Re: Очистка барбитуровой кислоты
В доступной литературе растворимости барбитурата натрия нет, но я думаю, что выпадает не барбитурат натрия, он должен быть хорошо растворим, так как даже натриевые соли диалкилбарбитуровых кислот хорошо растворимы в воде.
Re: Очистка барбитуровой кислоты
kors44, похоже, что вы невнимательно читаете тему. В системе одноосновной кислоты и натриевой щёлочи могут образоваться кислые соли, где кислота:щёлочь > 1:1 и их растворимость может радикально отличаться от "нормальной" соли, где кислота:щёлочь = 1:1.
Вы утверждаете, что барбитурат натрия растворим, с чем в принципе можно согласиться. Тогда добавьте больше своего раствора щёлочи и осадок должен раствориться. Если этого не произойдёт, то возникнут сомнения, действительно ли гидроксид натрия вы берёте для своих процедур очистки или что-то ещё не учитываете
Растворимость барбитурата можно запросить в разделе Химические базы данных.
P.S. C ходу не нашлось барбитуровой кислоты, а то сразу бы сами проверили
Вы утверждаете, что барбитурат натрия растворим, с чем в принципе можно согласиться. Тогда добавьте больше своего раствора щёлочи и осадок должен раствориться. Если этого не произойдёт, то возникнут сомнения, действительно ли гидроксид натрия вы берёте для своих процедур очистки или что-то ещё не учитываете
Растворимость барбитурата можно запросить в разделе Химические базы данных.
P.S. C ходу не нашлось барбитуровой кислоты, а то сразу бы сами проверили
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)
Re: Очистка барбитуровой кислоты
Продаваемый в сигме solubility hot water: soluble 0.2 g/10 mL clear, colorless - 2 грамма на 100 мл
97% качество (видимо не так легко чистить) и цена 380 евро за 500 грамм
97% качество (видимо не так легко чистить) и цена 380 евро за 500 грамм
Re: Очистка барбитуровой кислоты
То есть растворимость соли 20 г в литре воды. Это меньше, чем 1/5 моля, который мы получаем
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Очистка барбитуровой кислоты
Да, вы просто удивили...
Приходилось работать с барбитуратным буфером. Сама кислота растворима плохо, а вот ее соль вполне прилично. Поэтому выпадение осадка из уже растворенной кислоты от добавления щелочи на мой взгляд однозначно указывает на наличие либо примеси либо какой-то побочной реакции. Вроде бы в щелочной среде барбитураты могут разрушаться с разрывом цикла...
Кстати, попробуйте почистить кислоту возгонкой. Вдруг это поможет?
Различия в свойствах разных препаратов можно связать с наличием нескольких таутомерных форм кислоты...
"Гадамер, а также К. П. Стюарт и А. Стольман указывают, что многие барбитураты могут находиться в нескольких полиморфных модификациях. Поэтому при идентификации барбитуратов по форме кристаллов необходимо учитывать возможность появления нескольких кристаллических форм одного и того же вещества. "
Приходилось работать с барбитуратным буфером. Сама кислота растворима плохо, а вот ее соль вполне прилично. Поэтому выпадение осадка из уже растворенной кислоты от добавления щелочи на мой взгляд однозначно указывает на наличие либо примеси либо какой-то побочной реакции. Вроде бы в щелочной среде барбитураты могут разрушаться с разрывом цикла...
Кстати, попробуйте почистить кислоту возгонкой. Вдруг это поможет?
Различия в свойствах разных препаратов можно связать с наличием нескольких таутомерных форм кислоты...
"Гадамер, а также К. П. Стюарт и А. Стольман указывают, что многие барбитураты могут находиться в нескольких полиморфных модификациях. Поэтому при идентификации барбитуратов по форме кристаллов необходимо учитывать возможность появления нескольких кристаллических форм одного и того же вещества. "
Re: Очистка барбитуровой кислоты
Для Hongma : да, в щелочной среде барбитураты могут разрушиться, я об этом сразу написал, как задал вопрос, но, для этого нужна концентрированная щёлочь и длительное кипячение и к тому же продукты будут растворимы - мочевина, которая потом тоже гидролизуется и натриевая соль малоновой кислоты, вещь растворимая хорошо. О барбитуратном буфере - по-моему, там используют в основном веронал и мединал, это диалкилзамещённые барбитуровые кислоты, кажется саму барбитурку в буферы не берут( или ошибаюсь?).
Гессу : судя по приведённым вами цифрам, барбитурат натрия действительно не так уж и хорошо растворим в воде...но почему осадок не растворялся после высушивания обратно в солянке? Это же должно касаться и двойной кислой соли барбитурата натрия с барбитуровой кислотой (надо проверить предположение Amik-a).
Гессу : судя по приведённым вами цифрам, барбитурат натрия действительно не так уж и хорошо растворим в воде...но почему осадок не растворялся после высушивания обратно в солянке? Это же должно касаться и двойной кислой соли барбитурата натрия с барбитуровой кислотой (надо проверить предположение Amik-a).
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 27 гостей