Идентификация модифицированного фуллерена

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Greggon
Сообщения: 100
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2005 11:58 am
Контактная информация:

Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение Greggon » Пн май 28, 2018 1:01 pm

Нужен совет. Мои коллеги синтезировали модифицированный N,N'-бис-(3-диэтиламино-пропил)амидом малоновой кислоты фуллерен С60 для придания ему водорастворимости. Получилась смесь одно, дву- и тризамещенных. Нужно установить процентный состав смеси. Посоветуйте, пожалуйста, методы. Пробовали хромато-масс, но наглухо испортили колонку, после чего операторы сказали больше такую шнягу им не приносить. А результата удобоваримого не получили. ВЭЖХ для разделения смеси пока не пробовали, но я сейчас буду связываться с людьми, которые мне могут в этом помочь. Может, есть что-то более еще подходящее?
Зовут меня Григорий Адамов, выпуск Химфака МГУ 2001 года

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4909
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение Phobos » Пн май 28, 2018 1:13 pm

А в органике оно растворимо?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 10806
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение avor » Пн май 28, 2018 1:17 pm

Капилярный электрофорез в кислых условиях. Аналогично что-то типа флэш хроматографии на сильном катионообменнике в кислых условиях.

Greggon
Сообщения: 100
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2005 11:58 am
Контактная информация:

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение Greggon » Пн май 28, 2018 1:22 pm

Phobos писал(а):
Пн май 28, 2018 1:13 pm
А в органике оно растворимо?
Скажу честно, не пробовали, так как задача была конкретно по водорастворимости. Но, теоретически должно. В полярной органике типа спиртов то уж точно. Сам продукт представляет собой порошок.
avor писал(а):
Пн май 28, 2018 1:17 pm
Капилярный электрофорез в кислых условиях. Аналогично что-то типа флэш хроматографии на сильном катионообменнике в кислых условиях.
Попробую глянуть в эту сторону. Спасибо.
Зовут меня Григорий Адамов, выпуск Химфака МГУ 2001 года

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4909
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение Phobos » Пн май 28, 2018 1:39 pm

А попробуйте сделать препаративное ТСХ где-то на 50 мг, и просто тупо разделить смесь и взвесить. Затем каждому веществу снять NMR и попытаться понять, разделяться ли протонные и углеродные пики в смеси. Так как группы аналогичны другу другу, то в принципе можно даже сделать интеграцию на C-спектре.
Если сами амиды не поделяться, можно попытаться их гидролизовать щелочью и хроматографией делить моно-, ди- и трикислоты.
Ну вообще-то, я думаю, что проблему уже решили и надо делть поиск работ по аналитике подобных соединений - какую колонну и метод использовать.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11019
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение Гесс » Пн май 28, 2018 1:55 pm

бакипреп колонки на ВЭЖХ, имхо. Растворитель толуол-метанол или толуол-метилен или тгф с чем-нибудь.

И каким местом это неорганика? переползаем в органику с перспективой ухода в аналитику.

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 515
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение Semenych » Пн май 28, 2018 2:18 pm

Начинать с препаративной ТСХ, как раз и элюент подберете для обычной колонки с силикой.
Если вещества совсем мало, то ВЭЖХ, колонки уже рекомендовали.
Гидролизовать щелочью нельзя, кор цепляет доп. функц. группы, да кислоты эти дубовые для хроматографии.
Вообще говоря, когда вы такое производное в воде или орг. фазе с водой растворите,
то неизвестно не пойдут ли дальнейшие превращения, в виду наличия третич. амино-групп и как следствие щелочной среды раствора.
Если не секрет, каким вариантом Бингеля пользовались- броммалонат-гидрид, дбу-йод или дбу-четырёхбромистый углерод?
Ищите и обрящите.

Greggon
Сообщения: 100
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2005 11:58 am
Контактная информация:

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение Greggon » Пн май 28, 2018 4:13 pm

Semenych писал(а):
Пн май 28, 2018 2:18 pm
Если не секрет, каким вариантом Бингеля пользовались- броммалонат-гидрид, дбу-йод или дбу-четырёхбромистый углерод?
С четырехбромистым углеродом
Зовут меня Григорий Адамов, выпуск Химфака МГУ 2001 года

Greggon
Сообщения: 100
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2005 11:58 am
Контактная информация:

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение Greggon » Пн май 28, 2018 5:11 pm

Гесс писал(а):
Пн май 28, 2018 1:55 pm
бакипреп колонки на ВЭЖХ, имхо. Растворитель толуол-метанол или толуол-метилен или тгф с чем-нибудь.
Semenych писал(а):
Пн май 28, 2018 2:18 pm
Начинать с препаративной ТСХ, как раз и элюент подберете для обычной колонки с силикой.
Если вещества совсем мало, то ВЭЖХ, колонки уже рекомендовали.
Гидролизовать щелочью нельзя, кор цепляет доп. функц. группы, да кислоты эти дубовые для хроматографии.
Вообще говоря, когда вы такое производное в воде или орг. фазе с водой растворите,
то неизвестно не пойдут ли дальнейшие превращения, в виду наличия третич. амино-групп и как следствие щелочной среды раствора.
Спасибо за ценную информацию - она выглядит прямо таки решением моей проблемы. Так что будем работать в этом направлении. Вещества и правда не так уж много (около 100 мг), но планируем наработать побольше, так как оно требуется для дальнейшего построения наших гибридных материалов.
Зовут меня Григорий Адамов, выпуск Химфака МГУ 2001 года

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 515
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение Semenych » Пн май 28, 2018 8:55 pm

Вот еще о чем подумал.
Возможно стоит амино-группы солеобразовать,так по-спокойнее за кор, хотя для деления на силике не ясно.
Надеюсь про 8 изомеров ди-аддуктов вы в курсе, будет чего поделить))
Кстати, если ставили синтез до полной конверсии С60, то моно- думаю не много будет.
Ищите и обрящите.

Greggon
Сообщения: 100
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2005 11:58 am
Контактная информация:

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение Greggon » Вт май 29, 2018 9:26 am

Semenych писал(а):
Пн май 28, 2018 8:55 pm
Вот еще о чем подумал.
Возможно стоит амино-группы солеобразовать,так по-спокойнее за кор, хотя для деления на силике не ясно.
У нас изначально в качестве продукта идет дигидрохлорид. Так что с его стабильностью проблем пока не выявлено. Или имеется ввиду сделать четвертичный амин? Можно будет подумать на эту тему...
Зовут меня Григорий Адамов, выпуск Химфака МГУ 2001 года

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 515
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение Semenych » Вт май 29, 2018 2:00 pm

Гидрохлорид это хорошо.
Четвертичный точно нельзя.
ЧАС очень хорошо катализируют(или даже сами реагируют) в окислительном полигидроксилировании С60.
Ищите и обрящите.

Аватара пользователя
shoker
Сообщения: 85
Зарегистрирован: Ср сен 30, 2009 5:59 pm

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение shoker » Ср май 30, 2018 10:27 am

Во-первых, проверьте вещество на растворимость в толуоле. Опираясь на собственный многолетний опыт работы с подобными веществами :very_shuffle: могу сказать, что растворяться должно. Тут Вам дорога на ВЭЖХ (можно с МСом, но не обязательно) на колонке Cosmosil Buckyprep.
*Но честно говоря, у меня большие сомнения по поводу растворимости этого вещества в воде даже в протонированной форме. Максимум - мицеллообразование.

Аватара пользователя
shoker
Сообщения: 85
Зарегистрирован: Ср сен 30, 2009 5:59 pm

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение shoker » Ср май 30, 2018 10:30 am

Semenych писал(а):
Вт май 29, 2018 2:00 pm
ЧАС очень хорошо катализируют(или даже сами реагируют) в окислительном полигидроксилировании С60.
Не знаю, где Вы взяли такую информацию. Мы постоянно работали в присутствии четвертичных аммониевых солей для совершенно разных реакций с фуллеренами. Полигидроксилирование происходит в присутствии гидроксидов, в том числе четвертичных аммониевых, и кислорода. Соли тут не причём.

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 515
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение Semenych » Ср май 30, 2018 2:13 pm

to shoker, а какие синтезы вы ставили?
Помню как-то в одном моно-аддукте тетрабутиламмоний фторид тригидрат для снятия бензила с карбоксила пробовал,
в орг. рвстворителе, типа диоксана, без щелочей, получил некую смесь полипроизводных...
Ищите и обрящите.

Аватара пользователя
shoker
Сообщения: 85
Зарегистрирован: Ср сен 30, 2009 5:59 pm

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение shoker » Ср май 30, 2018 2:52 pm

Semenych писал(а):
Ср май 30, 2018 2:13 pm
а какие синтезы вы ставили?
Алкилирование боковой цепи тетрабутиламмонийбромидом и йодидом, алкилирование фуллеропирролидинового азота алкилгалогенидами в присутствии йодида тетрабутиламмония, электрохимическое восстановление фуллеренов и их производных в присутствии тетрафторборатов и гексафторфосфатов тетрабутиламмония. Ни разу полигидроксилированных производных не наблюдали.
Semenych писал(а):
Ср май 30, 2018 2:13 pm
Помню как-то в одном моно-аддукте тетрабутиламмоний фторид тригидрат для снятия бензила с карбоксила пробовал,
в орг. рвстворителе, типа диоксана, без щелочей, получил некую смесь полипроизводных...
Смею напомнить, что фториды обладают некоторой основностью вследствие обратимого гидролиза, поэтому Вашем конкретном случае гидроксид-ионы в растворе присутствовали. Отсюда и полигидроксипроизводные.

:offtop: помнится, даже видел статью, в которой Fmoc-группу удаляли при помощи фторида тетрабутиламмония...

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 515
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение Semenych » Ср май 30, 2018 4:54 pm

То есть вы в основном в безводных условиях работали, отсюда видимо и сохранность кора.
Кстати, подозреваю что кватернизированные аддукты Прато то же переживут растворение в воде,
возможно ввиду стерики и/или эл.-акц. свойств кора. Возможно я излишне пессимистичен)
Ищите и обрящите.

Аватара пользователя
shoker
Сообщения: 85
Зарегистрирован: Ср сен 30, 2009 5:59 pm

Re: Идентификация модифицированного фуллерена

Сообщение shoker » Ср май 30, 2018 7:32 pm

Получали мы и таких. Получаются они довольно плохо. Все азоты (и особенно фуллеропирролидиновые), которые находятся близко к сфере, очень плохо алкилируются по стерическим причинам. У топикстартера немного другой случай, поскольку много азотов в боковой цепи далеко от сферы. Они-то как раз будут вести себя так, как и должны, то есть, легко кватернизироваться или протонироваться. Но как Вы правильно заметили, всё это делается изначально в безводных условиях, в которых производные фуллеренов нормально растворимы. То же самое относится и к их анализу, в частности при помощи ВЭЖХ.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя