+++Реакция Штоббе

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5448
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

+++Реакция Штоббе

Сообщение kika » Пн июн 04, 2018 10:07 am

Здравствуйте, коллеги!
В определении этой реакции упоминается использование одного моля алкоголята - инфо на рисунке.
У меня вопрос: если использовать два моля алкоголята вместо одного, можно рассчитывать,
что вместо однозамещенной соли полуэфира будет образовываться двухзамещенная соль?
Заранее спасибо!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось kika Пт июн 08, 2018 7:27 am, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1524
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Реакция Штоббе

Сообщение ChemNavigator » Пн июн 04, 2018 11:16 am

Если использовать 2 моль алкоголята, а по завершении реакции добавить воду (1 моль), то этот лишний моль алкоголята с водой образует NaOH, который гидролизует оставшийся сложноэфирный фрагмент. Продуктом будет ди-Na-соль.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5448
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Реакция Штоббе

Сообщение kika » Пн июн 04, 2018 1:26 pm

Cпасибо!
Одним словом, второй моль алкоголята в такой квази-переэтерификации участвовать не будет?

А по методике для последующего гидролиза используют не NaOH, а Ва(ОН)2,
хотя чем хуже NaOH - пока непонятно.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1524
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Реакция Штоббе

Сообщение ChemNavigator » Пн июн 04, 2018 1:38 pm

В какой переэтерификации? Алкоголят со сложным эфиром не даёт Na соль (-COONa).
В первом случае моно-COONa-соль образуется потому, что при реакции кетона с метиленовой группой выделяется вода.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10943
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Реакция Штоббе

Сообщение Гесс » Пн июн 04, 2018 2:38 pm

я думаю kikу интересует чтоб вторая метиленовая группа тоже прореагировала и получить на выходе замещенный бутадиен R2C=C(COONa)-C(COONa)=CR2
Я думаю что если такая реакция и пойдет то она будет требовать заметно более жестких условий, а это может привести и к декарбоксилированию (традиционная проблема для синтезов на основе натр-малонового эфира).

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5448
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Реакция Штоббе

Сообщение kika » Вт июн 05, 2018 1:44 pm

Ну, да, как-то так.
ChemNavigator писал(а):
Пн июн 04, 2018 1:38 pm
В первом случае моно-COONa-соль образуется потому, что при реакции кетона с метиленовой группой выделяется вода.
К этой воде неравнодушен и катализатор.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1524
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Реакция Штоббе

Сообщение ChemNavigator » Ср июн 06, 2018 8:33 am

kika писал(а):
Вт июн 05, 2018 1:44 pm
К этой воде неравнодушен и катализатор.
Там COONa образуется сразу, без непосредственного выделения воды, т.е. вода с катализатором не контактирует.
kika писал(а):
Вт июн 05, 2018 1:44 pm
Ну, да, как-то так.
Про дизамещённые продукты (производные бутадиена) написано здесь - http://www.chemport.ru/data/chemipedia/ ... _6512.html :
Осн. побочные процессы - восстановление кетонов в спирты, Клайзена конденсация, Канниццаро реакция, альдольная конденсация, образование (преимущественно в мягких условиях) диалкилиденянтарных (фульгеновых) кислот. Ароматич. альдегиды АrСНО иногда дают значит. кол-ва производных параконовой кислоты (ф-лы II и III). Кетоны, имеющие один и более атомов Н при a-атоме С обычно на первой стадии Ш. к. дают алкенилянтарные эфиры R'CH = C(R)CH(COOC2H5)CH2COOH.
Изображение
Но избыток EtoNa вряд ли что-то даст - т.к. после конденсации первой метиленовой группы, вторая CH2 соседствует с COONa, которая её не активирует (в отличие от COOR). Поэтому бутадиены образуются в небольших количествах.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10943
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Реакция Штоббе

Сообщение Гесс » Ср июн 06, 2018 9:27 am

Штобы реакция.jpg
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5448
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Реакция Штоббе

Сообщение kika » Ср июн 06, 2018 1:29 pm

ChemNavigator, Гесс, огромное спасибо за объяснения!
Все реактивы вроде есть, хочу попробовать.
Не подскажите, чего надо бояться, имея в продукте-дикислоте связь С=C?
Спасибо!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1524
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Реакция Штоббе

Сообщение ChemNavigator » Ср июн 06, 2018 2:05 pm

Какой у Вас альдегид/кетон? И что именно Вам надо получить, диэфир, дикислоту или ди-Na-соль?

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5448
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Реакция Штоббе

Сообщение kika » Ср июн 06, 2018 2:32 pm

Тут искомая информация.
CAS коллеги помогли найти.
Осталось совсем чуть-чуть - попробовать получить эту ди-кислоту
по единственному источнику. :)

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1524
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Реакция Штоббе

Сообщение ChemNavigator » Ср июн 06, 2018 3:29 pm

По какому источнику? Там изображена янтарная кислота, монозамещённая кетоном по одной CH2-группе, Вам надо её получить? Или продукт ди-замещения?

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5448
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Реакция Штоббе

Сообщение kika » Ср июн 06, 2018 5:42 pm

О ди-замещении пока не думала. Мне бы монозамещенную кислоту.
Вот Вы по ходу не смогли бы предположить -
эта монозамещенная кетоном по одной СН2-группе кислота будет растворима в воде?
Кетон малорастворим в воде, янтарная кислота хорошо, а как поведет себя продукт
на их основе? Это как-то из структуры "читается"?
Спасибо!

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5448
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Реакция Штоббе

Сообщение kika » Ср июн 06, 2018 7:29 pm

ChemNavigator писал(а):
Ср июн 06, 2018 3:29 pm
По какому источнику? Там изображена янтарная кислота, монозамещённая кетоном по одной CH2-группе, Вам надо её получить? Или продукт ди-замещения?
Покоя не давал продукт ди-замещения, о котором Вы спросили.
Правильно ли я понимаю, что если гнаться за ним, то тогда гидролиз не нужен, т.к. будет образовываться ди-соль?

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1524
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Реакция Штоббе

Сообщение ChemNavigator » Ср июн 06, 2018 11:21 pm

kika писал(а):
Ср июн 06, 2018 5:42 pm
эта монозамещенная кетоном по одной СН2-группе кислота будет растворима в воде?
Кетон малорастворим в воде, янтарная кислота хорошо, а как поведет себя продукт на их основе? Это как-то из структуры "читается"?
Насчёт кислоты не знаю, Na-соли почти всегда хорошо растворимы.
kika писал(а):
Ср июн 06, 2018 7:29 pm
Покоя не давал продукт ди-замещения, о котором Вы спросили.
Правильно ли я понимаю, что если гнаться за ним, то тогда гидролиз не нужен, т.к. будет образовываться ди-соль?
Я про него не спрашивал, это Гесс предположил что Вы его хотите получить, и Вы это подтвердили (по крайней мере все так это поняли). А теперь выясняется что Вам нужна моно-замещённая кислота. В Вашем случае продукт дизамещения вообще не будет образовываться - во-первых, кетоны реагируют гораздо хуже альдегидов, во-вторых, Ваш кетон пространственно затруднённый, и после первого замещения второе будет невозможно по стерическим причинам. Гидролиз продукта будет нужен в любом случае.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5448
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Реакция Штоббе

Сообщение kika » Чт июн 07, 2018 10:20 am

Как раз Гесс и объяснил, что это идет в более жестких условиях,
поэтому смирилась с тем, что это нелегко.
Но теперь случайно появляется возможность, пусть пока гипотетическая,
о втором замещении в реакии Штоббе.
Мои надежды воскресают, потому как мне, действительно, хотелось бы обойти
гидролиз и одним махом получить ди-соль и быть ближе к заданному продукту.
ChemNavigator писал(а):
Ср июн 06, 2018 11:21 pm
Насчёт кислоты не знаю, Na-соли почти всегда хорошо растворимы.
Видимо, знает только один челоек на свете -
автор ее синтезы, но с ним как-то невозможно связаться.
Инет показывает, что он работает в Московской государственной Академии прикладной биотехнологии,
а поиск выбрасывает не на Акажемию, а на Университет.
Указанные электронные адреса не существуют (письма возвращаются), телефоны молчат.
В общем, как-то непонятно...

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10943
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Реакция Штоббе

Сообщение Гесс » Чт июн 07, 2018 10:51 am

Гесс предположил что реакция должна протекать в более тяжелых условиях изза стерических затруднений (еще незная какой у вас кетон) и электронного эффекта двойной связи на вторую метильную группу.
А потом выложил скрин где говорится что по двум группам реакция наоборот идет при низкой температуре.
Впрочем учитывая то чем оказался кетон - я согласен с ChemNavigator что стерика убьет присоединение по второму метилену.
Это хорошо что хотя бы к концу первой страницы начинает понемногу проясняться какой продукт вы хотите получить. Не то чтобы я окончательно был уверен но мне кажется что вы хотите получить то ли CAS 3474-22-4 с прошлого запроса, то ли его мононатриевую соль, то ли динатриевую соль, но НЕ производное фульгеновой кислоты.
Касательно растворимости - я весьма оптимистичен что двунатриевая соль уйдет в воду, а вот растворимость самой дикислоты мне представляется очень и очень посредственной.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5448
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Реакция Штоббе

Сообщение kika » Чт июн 07, 2018 11:38 am

Да, практически все так и есть.
Гесс писал(а):
Чт июн 07, 2018 10:51 am
... а вот растворимость самой дикислоты мне представляется очень и очень посредственной.
Но если ее экстрагируют эфиром из водного раствора, может она все-таки водорастворима?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10943
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Реакция Штоббе

Сообщение Гесс » Чт июн 07, 2018 2:46 pm

Там экстракция сразу после закисления, то есть может чтото бы еще и выделилось (скажем мутью) если дать постоять. Так как целиком методику прочесть неполучается то я могу предположить что речь идет о не менее чем 200 мл воды + остатки спирта (которые должны повышать растовримость кислоты в воде) + вода из растора кислоты на неизвестное мне количество кислоты предположительно порядка 5 грамм. А 5 грамм кислоты на 250 воды - не такая уж и офигеть растворимость. Янтарная кислота кстати тоже весьма умеренно расторима - 7 грамм на 100 мл воды. Мне как то непонятно зачем вам это знание. Даже если она плохорастворима и будет выпадать а вы ее будете фильтровать то потери в воде всеравно будут очень большими (и в маточнике и в промывке). Так что для повышения выхода экстракция неизбежна. Ну а если кислота умеренно растворима а воды много - то без экстракции вы просто ничего не получите.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5448
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Реакция Штоббе

Сообщение kika » Чт июн 07, 2018 3:05 pm

Гесс писал(а):
Чт июн 07, 2018 2:46 pm
Мне как то непонятно зачем вам это знание.
Мне нужна растворимая в воде ТЕМПО-кислота.
Поэтому начала читать монографию Розанцева, который, наверное, больше всего этим занимался.
Вот там-то эта кислота и нашлась. А где можно искать еще - пока не знаю.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя